酯的水解历程与教学启示

俞宏波 林 琳

(1.福建省福清市教师进修学校 350300；2.福建省福清元洪高级中学 350300)

1 研究背景

在苏教版高中有机化学教材中，酯化反应安排在化学2(必修)专题八第二单元第二课时“乙酸”课时，教材中设置了“基础实验”栏目，进行学生实验，指出“乙酸乙酯是乙醇分子中的乙氧基(CH3CH2O-)取代了乙酸分子中羧基上的羟基(-OH)的生成物，即乙酸分子和乙醇分子反应脱去一个水分子的产物”，同时也指出化学方程式可表示为：

CH3COOCH2CH3+H2O

酸、醇的酯化反应机理与羧酸的和醇的结构有关.已有实验表明：羧酸与一级、二级醇酯化反应，大多符合“酸脱羟基醇脱氢”.羧酸与三级醇酯化反应脱去的水基本上是“酸脱羟基氢，醇脱羟基”(已被同位素示踪法证实).

酯化反应的一般机理还是可以表述为：通常状况下，酸脱羟基醇脱氢，其余部分结合成酯.在具体的教学过程中，一线教师为了便于学生记忆，也经常忽略酯化反应的其它机理，直接进行如上的传授.

乙酸乙酯的水解反应则被安排在化学2(必修)专题八第二单元第三课时“酯 油脂”，教材中提到，乙酸乙酯在酸或碱的作用下与水发生水解反应，同时给出了相应的化学方程式：

CH3COOH+CH3CH2OH

CH3COONa+ CH3CH2OH

并在同一课时设置“实验探究”栏目，进行“油脂的水解”实验探究，并指出所发生的化学反应可表示为：

硬脂酸甘油酯

硬脂酸钠 甘油

人教版把酯的水解安排在有机化学基础(选修)第三章第三节《羧酸 酯》中，教材中提到，酯的重要化学反应之一是可以发生水解反应，生成相应的酸和醇，设置了“科学探究”栏目，要求学生设计实验，探讨乙酸乙酯在中性、酸性和碱性溶液中的水解速率.并在“资料卡片”中提出，乙酸乙酯的水解反应是可逆反应，当在碱性条件下，碱与水解生成的乙酸发生中和反应生成乙酸钠，减少了酸的浓度，平衡就会向正反应方向移动.这样可使酯的水解趋于完全，即在碱性条件的水解反应是不可逆的.鲁科版把酯的水解安排在《有机化学基础》(选修)第2章第4节《羧酸 氨基酸 蛋白质》中，教材中提到：“在酸或碱催化的条件下，酯可以发生水解反应生成相应的酸和醇.酯的水解反应是酯化反应的逆反应.酯在碱性条件下的水解程度大于在酸性条件的水解程度，其主要原因是在碱性条件下，酯水解产生的羧酸可以与碱发生反应，使羧酸浓度减小，即减小了生成物的浓度，化学平衡向正反应方向移动，使酯的水解程度加大”.

部分教师根据酯化反应“酸脱羟基醇脱氢”的机理以及乙酸乙酯水解属于酰氧键断键的反应历程，提出所有的酯的水解都是酰氧键断裂的结论，很显然存在科学性错误.另外部分教师根据乙酸乙酯的酸性水解历程按如下方式进行：

即在酸性条件下水解，乙酸乙酯的酰氧键断裂，水分子中的其中一个氢氧键断裂成氢原子和羟基，其中羟基连接到羰基碳原子上形成羧酸，氢原子与烷氧基上的氧原子相连形成醇.于是他们经过简单类比，得出乙酸乙酯在碱性条件水解反应也是酯中的酰氧键断裂，氢氧化钠中氢氧键断裂：

这下学生困惑了，氢氧化钠是强电解质,它在水溶液中完全电离出OH-和Na+，应该是离子键断裂，怎么变成了氢氧键断裂呢？针对学生的疑问，部分高中教师无法给出合理的解释，就开始回避酯的碱性水解过程中的断键情况.

酯的水解历程到底是什么？在课堂教学时教师应该采取什么方式，如何把握教学的深度和广度，既可以让学生能够理解和掌握酯的水解历程又不犯科学性错误呢？

2 酯的水解历程

翻阅《有机化学》《基础有机化学》教材进行查证，发现酯的水解可能是酰氧键断裂，也可能是烷氧键断裂；将含有同位素18O的酯水解证明反应是按酰氧键断裂方式进行的.

酯的酸性水解同样用含同位素18O标记的水进行水解获得的醇中不含有18O，大量事实说明反应是按酰氧键断裂进行的.

实际上大多数酯在酸性或碱性条件下水解都是酰氧键断裂，这种酰氧键断裂是加成-消除的结果，而且是双分子反应.例如，酯的酸性水解历程如下：

酯的酸性水解历程显示，在酸性条件下，首先是H+(亲电试剂)加在羰基氧原子上，形成中间体1，经异构化得到碳正离子，水分子中的氧原子进攻该碳正离子，形成中间体2，中间体2经异构化后得到中间体3，由于中间体3中的羰基碳原子上还有一个容易变成R′OH离去的分子，中间体3离去R′OH分子后剩下中间体4，而中间体4不稳定，快速失去一个H+形成羧酸.

酯的碱性水解历程如下：

酯的碱性水解历程显示，碱在水溶液中电离出OH-，首先是OH-(亲核试剂)加在羰基碳原子上，形成中间体，由于酯的羰基碳原子上还有一个容易变成负离子离去的原子团，中间体容易失去烷氧基离子(RO-)变成羧酸根(COO-)，生成的COO-有较强的 p-π共轭效应，是较烷氧基要弱得多的碱，不可能攫取醇中的氢质子，因此得到的产物是羧酸盐，从而使整个反应变为不可逆，也就使酯的碱性水解可以进行到底.

前面讲到，酯的酸性和碱性水解大多数是按加成-消除的方式断裂酰氧键，由于OH-的亲核能力比H2O分子强，因此酯的碱性水解，是强碱电离出的OH-进攻羰基碳原子发生亲核反应，即酯的碱性水解并不是部分高中教师所描述的是“碱中的氢氧键断裂”，而是产生的羧酸与烷氧基作用生成羧酸盐，有利于平衡向正反应方向移动.

是否所有的酯的水解都是酰氧键断裂呢？很显然不是，在一些结构特殊的酯水解时也可以烷氧键断裂，如乙酸叔丁酯在酸性水解时由于(CH3)3C+(碳正离子)比较容易生成，所以是按烷氧键断裂的反应历程进行的，乙酸叔丁酯酸性水解的历程如下：

分析酯的水解历程可知，酯的水解历程大多数是酰氧键断裂，且这种酰氧键断裂是加成-消除的结果，少数结构特殊的酯发生烷氧键断裂的反应历程，酯的碱性水解是碱电离出的OH-作为亲核试剂直接进攻羰基碳原子发生亲核反应，水解产生的羧酸与烷氧基作用生成羧酸盐，有利于平衡向正反应方向移动.因此碱在酯的水解反应中既是催化剂，更是反应试剂.

3 教学启示

部分教师根据酯化反应“酸脱羟基醇脱氢”的机理以及乙酸乙酯水解属于酰氧键断键的反应历程，提出所有酯的水解都是酰氧键断裂，机械地从“酯的酰氧键断裂、氢氧化钠中氢氧键断裂”的角度去分析酯的碱性水解历程存在科学性错误，因此，在高中阶段，教师在进行酯的水解教学时可以这样进行讲授：“酯在酸性条件下发生水解反应生成相应的羧酸和醇，属于可逆反应；酯在碱性条件下发生水解反应先生成羧酸和烷氧基，由于烷氧基的碱性很强，然后烷氧基攫取了羧酸中的氢质子，因此得到的产物是羧酸盐和醇，从而使整个反应变为不可逆，也就是酯的碱性水解可以进行到底.”