碳修饰的铁基催化剂催化降解膜生物反应器出水中有机污染物

邵 斌 王 蕊 代 攀 孙广东,2 陈亦力 张思强 李 战 王志波 何海鑫 李新涛#

(1.北京碧水源膜科技有限公司,北京 101407;2.中交集团城乡水环境技术研发中心,北京 100029)

膜生物反应器(MBR)广泛应用于污水处理工程。而制膜工艺在生产过程中会产生一定的高浓度有机污染物,如聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、聚氨酯等[1-2],需要进行一定的预处理或者选择其他合适的技术,在不产生二次污染的情况下有效降解水中污染物。其中,高级氧化技术具有氧化效率高等特点,能用于去除传统处理方法无法降解的持久性有机污染物[3-5]。

本研究以生物有机碳作为还原剂和碳源,采用多孔铝为载体合成铁氧化铝(Fe/CA)催化剂。采用多种手段对催化剂的几何结构和电子结构进行表征;考察不同反应条件对类Fenton反应氧化降解MBR出水中有机污染物性能的影响;基于自由基猝灭实验分析了Fe/CA催化剂的类Fenton氧化机理。本研究提供了一种新颖而简便的方法,通过原位生成高分散的无定型碳层,有效地改善铁基催化剂的类Fenton反应性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

九水合硝酸铁(纯度98%以上);活性氧化铝粉(比表面积189 m2/g);碳材料BC-CHJ-4(比表面积1 050 m2/g);蔗糖(纯度99%)、葡萄糖(纯度99%)甲醛(质量分数37%)购自于阿法埃莎化学有限公司;苯醌(纯度99%)和叔丁醇(纯度≥99%)作为自由基猝灭剂;纯水来自于某公司净水设备出水。

1.2 实验测试用水

测试用水呈棕黄色,其余水质指标见表1。

表1 测试用水水质指标Table 1 Water quality indexes of tested water

1.3 催化剂合成

采用水热法制备碳修饰的Fe/CA催化剂。首先将4.33 g 九水合硝酸铁溶解于180 mL纯水中,随后加入4.00 g蔗糖、4.00 g葡萄糖继续溶解并继续搅拌30 min后,将30 g活性氧化铝粉分散于混合溶液,添加0.1 mL甲醛溶液。将上述混合均匀的黄色悬浊液转移至反应釜中,在180 ℃下水热反应12 h,最后所得干燥粉末于400 ℃焙烧4 h即得Fe/CA催化剂。

作为对比催化剂,在合成过程中移除有机碳源,合成Fe/Al2O3催化剂。

1.4 催化剂表征

1.4.1 扫描电子显微镜(SEM)

使用Thermo Scientific Apreo 2C型SEM对样品微观结构进行观察。在SEM观察之前,将样品粒度研磨至200目,然后将少量样品压片以导电胶粘贴到铜盘表面,并抽真空喷金处理。

1.4.2 X射线衍射(XRD)

使用TD-3500型XRD仪对样品成分和结构晶型进行检测。检测条件：Cu靶为激活光源,工作电压45 kV,工作电流40 mA,扫描范围5°～85°、扫描速度5°/min。

1.4.3 N2物理吸附脱附测试

使用3020型物理吸附脱附仪对样品比表面积和孔径分布进行检测。检测条件：以N2为吸附气体,He为载气,催化剂用量为0.1～0.2 g,90 ℃保持0.5 h,300 ℃保持3.0 h。采用BJH法计算BET比表面积,采用T图法计算孔体积。

1.4.4 X射线光电子能谱(XPS)

使用ESCALAB 250Xi型XPS仪对样品中各元素的价态进行检测。检测条件：以单色化Al-Kα射线(1 486.6 eV)为激发源,分析室真空度约为8×10-10Pa,工作电压为12 kV,灯丝电流为6 mA,全谱扫描通能为150 eV,步长为1 eV;窄谱扫描通能为50 eV,步长为0.1 eV;以表面污染C 1s(284.8 eV)为标准进行校正。

1.4.5 循环伏安曲线

使用CHI-660E型电化学分析仪,对样品的氧化还原反应进行检测,绘制循环伏安曲线。检测条件：扫描电压范围-0.4～0.6 V,扫描速度0.05 V/s,取样间隔0.001 V。

1.4.6 电感耦合等离子体发光光谱(ICP)

使用optima8000型ICP仪对样品的金属元素含量进行的检测。检测条件：标准空白为1%(体积分数)HNO3溶液,样品流速1.5 mL/min,雾化室为刚玉中心管,雾化器气体流速为0.55 L/min。

1.4.7 电子顺磁共振(EPR)

在Bruker EMXPlus-10/12型电子自旋共振波谱仪上进行EPR测试,自由基捕获剂为5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)。中心场3 511.940 C,扫描宽度100.000 G,微波频率为9.857 GHz,功率2.301 mW。室温下向水样中添加催化剂和H2O2,5 min左右加入DMPO溶液,30 min以内进行测试。

1.5 催化降解实验

取500 mL MBR出水(可能会根据实验需要进行稀释),以H2SO4/NaOH调节到所需pH,搅拌下加入一定量催化剂,避光吸附30 min后,投加H2O2(质量分数30%),定时取样40 mL,用孔径为0.45 μm的过滤器过滤后测COD变化。本研究还同时考察了pH、MBR出水底物浓度、催化剂投加量、H2O2投加量等对反应性能的影响。反应后催化剂过滤并用1 L纯水洗涤,80 ℃干燥6 h用于循环反应测试其稳定性。

采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定反应结束后并浸泡48 h的催化剂溶液中铁离子含量,来考察催化剂的溶出。

1.6 自由基猝灭实验

2 结果和讨论

2.1 材料结构表征

通过XRD对所合成的Fe/Al2O3、Fe/CA催化剂进行表征,研究催化剂反应前后的晶型结构变化,结果见图1。 Fe/Al2O3催化剂在26.7°左右有较明显尖峰归属于活性氧化铝(012)晶面[20-21],而Fe/CA催化剂在15°～35°内有一宽峰归属于无定型碳,且在此范围内同时存在的其他碳物种特征峰可能被该宽峰覆盖[22]。在两种催化剂中均无明显的铁衍射峰,表明铁负载量低且分散性好,反应前后两种催化剂的结晶性和分散性均无明显变化。

图1 Fe/Al2O3和Fe/CA催化剂反应前后XRD图Fig.1 XRD patterns of Fe/Al2O3 and Fe/CA catalysts before and after reaction

此外,两种催化剂均属于国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类中的Ⅳ型等温吸附(见图2(a)),碳修饰后催化剂BET比表面积下降23.3%(Fe/Al2O3催化剂比表面积为150.2 m2/g,Fe/CA催化剂为115.0 m2/g);但Fe/CA催化剂的孔体积较Fe/Al2O3催化剂增加近1倍,且Fe/Al2O3和Fe/CA催化剂的平均孔径分别为9.6、24.2 nm,相差也较大(见表2)。由此可见,碳修饰后Fe/CA催化剂孔结构更发达且具有更多的介孔和大孔结构，更有利于催化剂表面反应的进行;且添加碳元素后Fe/CA催化剂的循环伏安曲线较Fe/Al2O3催化剂电容更大,对称性更接近理想矩形(见图2(b)),这均有利于电子的储存传输和促进Fe2+/Fe3+循环[23]。

图2 Fe/Al2O3和Fe/CA催化剂的N2吸附脱附曲线和循环伏安曲线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and cyclic voltammetry of Fe/Al2O3 and Fe/CA catalysts

表2 Fe/Al2O3和Fe/CA催化剂的微观结构测试结果1)Table 2 Microstructure test result of Fe/Al2O3 and Fe/CA catalysts

为了进一步考察催化剂反应前后电子结构变化,对催化剂样品进行了XPS表征。图3显示,所有催化剂表面均同时存在Fe2+和Fe3+,其中结合能为710.0、723.1 eV的峰位是Fe2+的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2[24-25]。而结合能为711.9、725.0 eV处存在一对自旋耦合峰,比以上两个结合能相应高约8 eV的卫星峰对应Fe3+的Fe 2p特征峰。经拟合计算,反应前后Fe/CA催化剂Fe2+/Fe3+(摩尔比,下同)分别为0.81和0.96,表明Fe/CA-H2O2体系有利于Fe3+还原为更高活性的Fe2+,从而保持催化剂的高活性和稳定性[26]。而相比之下Fe/Al2O3-H2O2体系的Fe2+/Fe3+明显更低(反应前后Fe2+/Fe3+分别为0.51、0.49),且反应后Fe2+占比略有下降。

注：sat为卫星峰,tet和oct分别为四面体配位和八面体配位。图3 Fe/Al2O3和Fe/CA催化剂Fe 2p的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of Fe 2p in Fe/Al2O3 and Fe/CA catalysts

2.2 Fe/CA催化剂催化H2O2降解MBR出水

表3给出了载体Al2O3、碳材料BC-CHJ-4、Fe/Al2O3催化剂、Fe/CA催化剂催化降解MBR出水COD去除率对比结果。活性组分的添加可以明显提高COD降解效率,而且碳元素对COD的去除效果明显。COD的去除率从纯载体的5.82%提高至添加Fe/CA催化剂的82.23%。

表3 不同材料催化H2O2降解MBR中有机污染物出水性能对比1)Table 3 Comparison of H2O2 degradation performance of organic pollutants from MBR effluent with different materials

2.3 反应参数对Fe/CA-H2O2体系降解MBR出水的影响

2.3.1 pH影响

注：取500 mL MBR出水,COD约100 mg/L,H2O2投加量200 mg/L,催化剂投加量2.5 mg/mL。

2.3.2 MBR出水底物浓度影响

图5展示了不同底物质量浓度(以COD计)的MBR出水对Fe/CA-H2O2体系降解能力的影响。当有机污染物较低时(初始COD为35、90 mg/L)反应几乎都在10 min以内达到去除率最大值,而当水中有机污染物浓度较高时(初始COD为180、270 mg/L)需要60 min左右达到最高去除率。初始COD为35、90、180、270 mg/L,反应最终的COD去除率分别为68.57%、81.81%、91.12%和72.97%。可见随体系中有机污染物浓度增大,反应速率降低但最终去除率出现先升高后降低的趋势,这种现象可以解释为在催化剂浓度和H2O2浓度一定的条件下体系中生成的·OH浓度有限,底物浓度的增加导致了降解时间延长。而低浓度底物的最终COD去除率低,其原因可能是过量H2O2与体系生成的·OH发生耦合反应消耗了一定的·OH[37-39]。而270 mg/L反应体系最终COD去除率仅为72.97%则是由于H2O2投加量不够。

注：取500 mL MBR出水,调节pH=7,H2O2投加量200 mg/L,催化剂投加量2.5 mg/mL。

2.3.3 H2O2投加量影响

在类Fenton处理工艺中H2O2投加量同样也是反应中的重要参数。如图6所示,当COD∶H2O2(质量比)为1∶1时(即H2O2投加量200 mg/L)反应效果最佳。当浓度过低或者过高都不利于MBR污水的降解。值得注意的是在H2O2投加量仅约为COD的1/6时(即H2O2投加量33 mg/L)，COD去除率仍保持在70%以上,其原因主要是催化剂对水,中有机污染物具有优异的吸附性能(不投加H2O2时吸附去除的COD在40%左右)。而高浓度H2O2的过量投加导致COD去除率降低的原因与2.3.2节的解释相同,即过量H2O2消耗了体系产生的·OH,导致体系活性物种浓度降低。且H2O2容易吸附在催化剂表面覆盖表面活性位点并与水中有机污染物发生竞争吸附从而降低反应性能[40]。

注：取500 mL MBR出水,COD约200 mg/L,调节pH=7,催化剂投加量2.5 mg/mL。

2.3.4 催化剂投加量影响

从图7可以看出,当催化剂投加量分别为0、0.6、1.3 mg/mL时,MBR出水的COD平均去除率为0、37.15%和58.23%,呈线性增加。但当催化剂投加量进一步增加至5.0 mg/mL时,COD去除率增加减缓。初始催化剂投加量增大,活性组分增多,产生大量·OH,迅速提升有机污染物降解速率;而

注：取500 mL MBR出水,COD约200 mg/L,调节pH=7,H2O2投加量200 mg/L，反应时间5 min。

随着投加量继续增加,COD去除率增速变缓,这是反应底物的快速消耗导致后期H2O2和底物浓度不足。因此考虑处理效果和成本,后续催化剂投加量选择在了两条拟合曲线交叉点附近稍过量一些,即2.5 mg/mL。

2.4 催化剂稳定性实验

对Fe/CA催化剂进行多次循环,结果表明催化剂具有较好的稳定性,并在进行6次循环反应后活性无明显变化(见图8)。进一步通过SEM观察Fe/CA催化剂,发现反应前后Fe/CA催化剂表面均粗糙,有大量小尺寸片状结构堆积,且活性组分铁负载量较低,未在SEM中发现明显聚集的铁粒子,与XRD结果一致。

注：取500 mL MBR出水,COD约180 mg/L,调节pH=7,H2O2投加量200 mg/L,Fe/CA催化剂投加量2.5 mg/mL,反应时间5 min。

2.5 活性氧物种

图9 Fe/CA-H2O2体系的EPR图谱Fig.9 EPR spectra in Fe/CA-H2O2 system

3 结 语

碳元素的掺杂能够有效改善催化剂孔道结构,并引入大量表面基团，提高催化剂对水体中有机污染物吸附。相比于Fe/Al2O3催化剂,碳的加入使体系中高活性Fe2+比例更高且循环稳定性更好。当废水COD与H2O2投加量比为1∶1时,60 min内MBR出水COD最高去除率能够达到91.12%。Fe/CA催化剂经过6次循环后活性基本保持不变,活性组分几乎未流失。此外,Fe/CA-H2O2体系在3～11的宽pH范围内均有较好的COD去除率。EPR测试检测到Fe/CA-H2O2体系产生了两种活性氧物种,其中·OH为主要活性氧物种,有利于提高反应效率和促进氧化还原循环,保持催化剂稳定性。综上,Fe/CA-H2O2体系可有效去除MBR水体中多种复杂有机污染物,具有一定的实际应用价值。

注：固定反应条件为取500 mL MBR出水,COD约180 mg/L,pH=7,H2O2投加量200 mg/L,催化剂投加量2.5 mg/L。