以专利技术信息分析电流变液的现状

韩翻珍 杨秀娟 丛 丰 薛 超

(国家知识产权局专利局，北京 100088)

0 引言

早在19世纪末，研究人员就发现某些绝缘液体的表观粘度会在电场作用下出现上升的现象，即电粘效应。1947年，Winslow通过将石灰和面粉分散加入绝缘基液中得到电流变液并第一次观察到电流变效应，成为当今公认最早的电流变液，其出现引发广泛的关注。电流变液因具有受控变化的性质，其屈服应力、弹性模量等能够按照控制者的意志产生变化，其应用领域被不断拓宽，在汽车工业、航空工业、润滑油等传统领域及机器人等新兴领域中均具有广阔的应用前景。由于早期电流变液存在如分散稳定性不足、配方含水导致使用温度范围较窄及器件腐蚀问题等，使得电流变液无法满足实际应用。研究人员不断改进电流变液的性能，以使其更好的满足实际应用。

本文以电流变液的全球专利申请为分析对象，对该领域的专利申请量变化趋势、主要国家和地区申请概况、重要申请人及技术发展进行梳理和分析研究，以期为该领域技术人员了解行业现状提供参考，为国内企业进行技术研究和申请专利提供启示。

1 电流变液专利申请状况分析

本文通过采集来源于中国专利文摘数据库和德文特世界专利数据库中收录的专利申请（截至2022年4月1日），并对检索结果进行了合理的评估，保证了检索结果的全面性和准确性[1]。

1.1 电流变液全球专利申请概况

电流变液的专利最早于1977年由英国的国家研究发展公司申请，涉及在液态卤化芳烃中包含固体颗粒的电流变流体，目的在于寻找适合用于电流变液的疏水性载体[2]。随后全球对电流变液的研究陆续展开，1993年专利申请共32件，达到高峰。随后，由于电流变液的抗剪切强度不足等问题得不到突破，电流变液的研究进入瓶颈，专利申请量也相应下滑。2003年温维佳提出巨电流变液理论，使电流变液的人类型，不难发现，电流变液领域目前主要还集中在科学研究方面，具体产业应用仍有较多的工作需要进行。抗剪切强度提升到100KPa以上[3]，电流变液的应用前景再次扩展，相关专利申请数量随之增加。科研人员进一步关注电流变液的悬浮稳定性和扩展巨电流变液的种类，2009年专利申请数量随之有所提升。随着对复合材料的进一步研究，通过不同材质复合进一步提升电流变性能及改善悬浮稳定性和漏电流问题成为新的热点，专利申请数量也保持稳中有升，如图1所示。

图1 电流变液申请量变化趋势图

我国对电流变液的研究起步较晚，1992年清华大学以孔状的固体颗粒作为分散相，申请了首件相关专利[4]。随后国内关于电流变液的专利申请逐年增加。2003年以后，随着对电流变液的研究力度逐渐加大，中国申请已经成为电流变液领域专利的主要构成部分。从专利申请数量分析，目前，中国已经成为电流变液研发的重点国家之一，在电流变的研究领域占有越来越重要的地位。

1.2 专利申请人分布情况分析

电流变液技术的研发和创新中，中国占有重要的地位。在全球电流变液领域的专利申请中，中国专利申请数量为154件，位居世界第二，仅次于日本。美国和欧洲分别位居第三和第四，如表1所示。可见，电流变领域的研究主要还是集中于中日欧美等传统科技强国。

表1 各国家/地区电流变液领域专利申请量（件）

由表2可知，我国和国外在电流变领域研究方面的侧重点差异。我国申请人主要以科研为主，侧重于新领域的探索和研究，申请人主要以高校和科研院所为主，西北工业大学目前申请量最大。国外申请主要集中于各大企业，如日本的触媒化学工业株式会社、东燃通用石油、株式会社普利司通、东海橡胶工业株式会社及美国的路博润公司等。根据国内外的申请状况和申请

表2 电流变液领域主要专利申请人及申请量（件）

2 电流变液的技术路线

电流变液主要由三个组分构成：高介电常数低导电率的分散相颗粒；低介电常数的绝缘基液；提高优化电流变液性能的添加剂[5]。关于电流变液的研究均围绕这三方面展开。分散相即介电微粒的性能直接决定电流变液的性能，因而一直是研究者们的重点关注对象。

电流变液中分散相即介电微粒根据组成材料不同，可分为无机材料、有机材料和复合材料。通过对专利申请内容进行整理，可以梳理出电流变液发展的技术路线。

2.1 无机材料

无机介电颗粒的研究开始较早，包括碳、无机氧化物、无机非氧化物等。二氧化硅和硅酸盐是最常规的无机介电颗粒材料。拜耳公司最早于1987年申请了以硅铝酸盐作为分散相的专利[6]。高莱公司以限定比表面积的二氧化硅球形粒子为分散相[7]。湘潭大学对二氧化硅为分散相的电流变流体的性能进行了改进[8]。

在众多电流变材料中，二氧化钛被认为是一种极具潜力的电流变分散相材料，具有如高介电常数，制备方法简便多样等优点。因而，二氧化钛和钛酸盐是无机介电颗粒的优选材料。日本川崎公司用氧化钛或钛酸盐的针状物质作为分散相[9]。二氧化钛和钛酸盐电流变液的密度较大，易产生沉降问题，其悬浮稳定性一直是研究的重点。研究人员试图通过改变粒子的形貌来提升电流变液的悬浮稳定性。中国科学院物理研究所以无水钛酸钙制备电流变液[10]；西北工业大学以具有管状或棒状形状的纳米钛酸盐为电流变液[11]。

一维纳米材料由于其优良的纳米尺寸效应及其各向异性的形态学特点，有提高电流变效应的巨大潜力。青岛科技大学针对二氧化钛形态的改变开展了一系列研究，主要研究不同形貌的二氧化钛立方纳米颗粒[12，13]，通过制备空心的管状或立方体颗粒，提升了二氧化钛粒子的悬浮稳定。

除上述介电颗粒之外，碳粉也是最早使用的介电颗粒之一。株式会社普利司通公司、丰田公司、新日本石油株式会社均以碳质颗粒为分散相[14，15，16]。随着碳纳米管、富勒烯等碳纳米材料的出现，研究者也将这些材料应用到了碳粉类电流变液中。东海橡胶公司以涂有绝缘树脂层的富勒烯烟灰微粉基材为分散相[17]，西北工业大学以碳纳米管制备电流变液[18]。

2.2 有机介电微粒

在电流变液研究早期，淀粉及其衍生物颗粒一直是重要的介电颗粒。日本机械电子公司最早使用了淀粉作为电流变液[19]。金川橡胶公司、美国国防部发展局均制备了淀粉作为导电颗粒的电流变液[20，21]。由于含淀粉的电流变液需要水作为添加剂，因此其应用场景大为受限。

相对于无机颗粒及淀粉，高分子有机材料具有颗粒柔软、密度小的特点，更容易获得更好的悬浮稳定性且能避免器件磨损，而且有机高分子电流变液不需要水作为添加剂，避免了水带来的不利影响，拓宽了电流变液的适用范围。有机高分子材料通常为有机半导体类，包括聚苯胺、聚丙烯酸、聚吡咯、聚环氧乙烷、聚乙炔、聚甲基吡咯烷酮等。早在1978年，国家研究发展公司首次使用丙烯酸和取代丙烯酸基团的单体的加成聚合物颗粒分散相[22]。日本触媒使用了含有含氮丙啶的聚合物颗粒的电流变液[23]。随后，国家研究发展公司、路博润公司研究了包含聚苯胺的分散颗粒相的电流变液[24，25]。后续，改进聚苯胺颗粒的形貌成为新的研究方向。丰田公司以高球形度的聚苯胺颗粒为分散相[26]。西北工业大学制备了具有棒状外形的纳米聚苯胺电流变液[27]。青岛科技大学以花状聚苯胺纳米颗粒做分散相[28]。

2.3 复合材料介电微粒

有机颗粒虽然分散性较好，但存在电流变效应较弱的缺点。将有机颗粒和无机颗粒结合，二者可互补，因此复合颗粒成为电流变液近年研究的重点方向之一。

早期，主要是日本的公司对复合材料介电微粒进行研究。1989年，旭化成公司尝试使用复合材料作为介电微粒，制备了导电聚合物核心粒子表面上的绝缘层组成的分散相[29]。三菱公司在绝缘粒子表面上涂敷导电细颗粒层，其外涂绝缘膜的复合材料制备电流变液[30]。我国对复合材料介电微粒的研究起步较晚。西北工业大学是最早针对纳米复合材料的电流变液开展研究的申请人，其以聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料制备电流变液[31]，后续针对极性液体/高岭土插层复合颗粒、高岭土/羧甲基淀粉插层复合材料电流变液开展了研究。2004年，香港科技大学的温维佳团队研究了表面包裹尿素薄层的草酸氧钛钡电流变液[32]，发现了“巨电流变效应”，开创了电流变液研究的新领域，其后巨电流变液的专利开始增加。中国科研人员陆续加入对巨流变液的研究，复旦大学研究了掺杂有机物的二氧化钛巨电流变液颗粒[33]；中国科学院宁波材料技术与工程研究院针对氨基酸修饰的纳米二氧化钛颗粒、聚乙二醇改性的棒状草酸氧钛钙颗粒、草酸锡/草酸氧钛复合粉体、表面改性草酸氧钛钙等巨电流变液进行了研究；大连理工大学制备了丙三醇氧钛电流变液[34]。添加剂对巨电流变液同样具有促进作用，香港科技大学通过在由尿素包被的金属盐纳米复合物电流变液中添加极性分子添加剂[35]，显著提升了屈服应力和悬浮稳定性。北京科技大学制备了氧化石墨烯/草酸氧钛钡复合电流变液[36]，通过添加分散剂聚乙二醇提升了其电流变效应。巨电流变液提升了电流变液的抗剪切应力，但沉降问题仍需要进一步解决，复合颗粒的悬浮稳定性仍是研究热点。

2.4 介电微粒形貌研究

除构成材质外，介电微粒的形貌对电流变液的性能也会产生显著的影响。日产汽车公司研究了表面上具有超细金属盐颗粒的极化多孔颗粒分散相[37]。2020年青岛科技大学制备了球状粗糙表面具有多纳米孔道氧化钛纳米颗粒电流变液材料[38]。

由于电流变效应产生的基本机理是在电场作用下极化的介电微粒沿电场方向相互吸引并排列成纤维而带来的粘度增大。具有较大长径比或二维结构的介电微粒的电流变效应会相应增强，因而微粒表面的粗糙程度也会影响电流变效应的强度。丰田公司研究了包含在骨架中具有棒状结构并具有大介电常数的有机化合物的电流变液[39]。西北工业大学制备了有管状或棒状形状的纳米钛酸盐电流变液[40]。除一维结构外，大连理工大学、青岛科技大学研究了二维或三维的聚苯胺纳米复合材料电流变液。

3 结语

电流变液以其独特的流变学性能和广泛的应用备受关注。从2000年后的专利申请数量可以看出，目前我国在电流变液领域研究相对较多。通过对电流变的专利申请态势和技术发展路线的梳理，有助于了解该技术领域的主要发展脉络、关键技术和重要申请人，能有效提高对该领域技术发展的把握能力。而随着电流变液技术的发展，尤其是巨电流变液的出现，使电流变技术向大规模实际应用再次迈出巨大一步。但电流变液仍然存在抗剪切应力、稳定性、漏电流密度等方面的不足，复合材料及通过设计不同形貌来改善这些性能是主要的研究热点。