离子膜电解法制碱效率研究

刘国桢

（蓝星工业服务（沈阳）有限公司，辽宁 沈阳1100015）

效率是离子膜电解法制烧碱的重要指标，提高电解过程效率是研究者和生产者孜孜追求的目标。科学分类电解效率，研究各种效率的计算方法和理论基础，可以更全面理解电解过程，为提高效率提供思路和建议。

1 离子膜电解法效率分类

1.1 离子膜电解过程

离子膜电解生产烧碱过程是食盐水电解制烧碱、氯气和氢气的过程。在电解过程中，阳极产生氯气和淡盐水，阴极产生氢气和氢氧根。电驱动阳离子交换膜可以选择性通过正一价阳离子，并阻挡阴离子穿过。这样，钠离子在电场作用下穿过离子膜到阴极侧，与阴极侧的氢氧根结合生成氢氧化钠。

电解槽分为复极式和单极式，经过技术竞争，目前工业上以复极式为主。复极式电解槽由多个单元槽串联组成一台电解槽，交流电经整流成为直流电，直流电串联依次通过每个单元槽，进出电解槽的液体和气体平行进出每个单元槽。

可以看出，阳极过程是食盐水电解产生氯气，阴极过程是水电解产生氢气和氢氧根，电解过程并不直接产生烧碱，而是阳极钠离子通过电驱动迁移到阴极室与氢氧根组合的产品。

1.2 电解效率分类

电解过程效率根据研究角度和目标不同，可分成多种类别，每种效率分类各有侧重。研究者和生产者往往聚焦电解产品的电能消耗，因此最主要的分类是两类，即电压效率和电流效率，具体分类见表1。

表1 电解效率分类表

各种效率关系见图1。

图1 各种效率关系图

由于复极槽的特性，单元槽的液体和气体检测计量难以实现，基于复极槽结构和工艺特点，本文绝大多数效率研究聚焦于复极式整槽的效率研究，并从电流进入电解槽开始，整流效率不在研究范围。

2 电压效率

2.1 槽电压组成

依据电解槽的导电原理，槽电压由以下电压组成。（1）氯分解电位；（2）氢分解电位；（3）氯过电位；（4）氢过电位；（5）阳极溶液电压降；（6）阴极溶液电压降；（7）阳极钛金属导体电压降；（8）阴极镍金属导体和接触电压降；（9）膜电压降。

上述各项槽电压中，前4项为非电阻性电压，在生产操作条件范围内，与电流负荷关系不敏感，后5项为电阻性电压，与电流密度呈线性关系。因此槽电压可以表述为（2-1）公式：

式中：V—槽电压，V；

V0—非线性槽电压，V；

k—槽电压特性值，V/（kA·m-2）；

i—电流密度，kA/m2。

根据计算，典型单元槽各电压降数值见表2。

表2 典型单元槽电压组成表（电流密度为6 kA/m2，槽温为86℃）

上述电解槽电压分布比例图见图2。

图2 电解槽电压分布比例图

上述案例中膜k值为0.063 3 V/（kA·m-2），除膜外槽k值为0.020 0 V/（kA·m-2），电解槽总k值为0.083 3 V/（kA·m-2）。则公式（2-1）具体可表述如下。

各部分电压降在单元槽内的分布见图3。

图3 单元槽内电压降分布曲线

从槽电压分布可以看出，降低槽电压的方向主要在降低膜电阻、阴极过电位和阴极镍接触电压三方面。槽电压和电压分布由电解槽的制造和膜性能决定，也会随电解槽的使用而发生变化，特别是运行条件对膜性能和阴极性能影响较大。电解过程能流图见图4。

图4 离子膜电解制烧碱电解槽能流图

从图4可以看出，电解电能大部分以化学能方式转移到氯、氢、氧和碱产品中，少部分损失在膜、电极过程以及导电过程中。

2.2 电压效率

2.2.1 理论分解电压

2.2.1.1 标准电极电位

标准电动势定义为在温度25℃、1 atm压力下，反应物和产物浓度在1 mol/L情况下的氧化还原反应平衡电动势。

在反应平衡时，化学过程热力学可用式（2-2）表示。

式中：ΔG—自由能量变化；

ΔH—反应焓变；

ΔS—反应熵变。

若将生成的能量全部回收为电能，根据热力学关系可表示为式（2-3）。

式中：E—电动势；

ΔG—吉布斯（Gibbs）自由能变化；

n—反应中相应的电荷迁移数；

F—法拉第常数，为96 485.6 C/mol。

为使反应逆向进行，需从外界接受能量最低限度为nFEd，则：E=-Ed

将Ed定义为理论分解电压。

电解食盐水制烧碱和氯气的阳极过程：

ΔGo—标准吉布斯（Gibbs）自由能变化。

则氯标准理论分解电压：

电解食盐水制烧碱和氯气的阴极过程：

则氢标准理论分解电压：

离子膜电解反应标准理论分解电压：

2.2.1.2 实际电极电位

假设氧化还原反应式如式（2-4）所示。

则反应电动势在实际浓度、温度和压力下可以根据奈斯特（Nernst）方程（2-5）计算。

式中：E—电动势；

E0—标准电动势；

n—反应中对应的电荷迁移数；

F—法拉第常数，为96 485.6 C/mol；

R—气体常数，8.31 J/kmol；

C—反应物或生成物浓度，mol/L或气相分压，atm；

T—反应绝对温度，℃。

在奈斯特方程中水和固体浓度按1计算。

阴阳极气相水蒸气分压可以计算得到，但往往更准确的是在具体工况下实际测定回归的经验公式。根据蓝星（北京）化工机械有限公司的经验公式，阳极侧水分压如（2-6）所示。

式中：H2OAP—氯气中水蒸气分压，atm；

t—阳极液温度，℃。

氯气分压采用公式（2-7）计算。

式中：PCl2—氯气分压，atm；

P—阳极气体压力，kPa；

φ（Cl2）—氯气纯度，%。

阴极侧水分压采用公式（2-8）计算。

式中：H2OCP—氢气中水蒸气分压，atm；

t—阴极液温度，℃。

氢气分压采用公式（2-9）计算。

式中：H2P—氢气分压，atm；

P—阴极气体压力，kPa；

φ（H2）—氢气纯度，%。

在离子膜电解槽中，如果槽内温度86℃，碱浓度为32%（10.444 8mol/L）[1]， 盐 水 浓 度205 g/L（3.504 3 mol/L）。氯气压力为20 kPa。氢气压力为24 kPa，氯气纯度98.5%，氢气纯度99.8%情况下，计算结果如下：

2.2.2 电压效率

电压效率定义为理论分解电压与实际电压之比，即如公式（2-10）所示。

式中：EV—电压效率，%；

VF—理论分解电压，V；

V—槽实际电压，V。

由表2的数据可得，该槽的电压效率：

因为导电系统影响，单元槽的电压效率高于整槽的电压效率。

3 电流效率

3.1 漏电率

进入离子膜电解槽的电流，一部分会通过进出口软管内的导电液体流出单元槽，这一部分电流占总电流的比称为漏电率。漏电电流与单元槽对地电压呈正比，与溶液电阻呈反比。

从电槽中部对地电压为零的位置计算，电槽对地电压为正的部分，漏电电流漏出单元槽流向进出口汇流总管；电槽对地电压为负的部分，漏电电流从汇流总管漏回单元槽。实际上电流并没有漏出系统，而是从汇流总管走旁路，这部分电流没有参与电解反应，因此在计算电流效率时应当排除在外。电解槽漏电原理见图5。

从图5可以看出，槽中间的单元槽漏电比例最高，两端漏电率最低。反之，在停车后的反向电流对阴极的影响，槽中间的单元槽最大。

图5 复极式离子膜电解槽漏电示意图

假设一台复极式电解槽，总装膜数量为N张，一半电解槽装膜n张，即2n=N，单元槽电压为v，总槽电压为Nv，则正极和负极最大对地电压绝对值均为nv。设阳极液入口管、阳极液出口管、阴极液进口管、阴极液出口管电阻分别为R1、R2、R3、R4，不难算出从中间位置第m张膜后，该单元槽漏电电流可用公式（3-1）计算。

由于漏电电流与对地电压呈线性关系，且第m张膜后对地正向电压与反向电压方向电流绝对值相同，第m张膜后泄漏电流可用（3-2）式表达：

因此总漏电电流可表述为公式（3-3）。

由式（3-1）可得式（3-4）如下：

如果单元槽有效面积为M（m2），从（2-1）式可以得出公式（3-5）。

式中：El—电解槽漏电率，%；

I0—电解总电流，A；

N—电解槽总装膜数量；

V0—电解槽电压特性值，V；

k—电解槽电压特性值，V/（kA·m-2）；

M—电解槽单元面积，m2。

针对A型典型电解槽，单元槽有效面积2.7 m2，单元槽液体入口管内径为6 mm，长度1.2 m，出口管内径28 mm，长度0.87 m，盐水、淡盐水和碱液进出口比电阻[2]分别为0.193Ω·m、0.206 6Ω·m、0.010 5Ω·m、0.009 05Ω·m，设出口管液体平均流速0.5 m/s，假设总装膜数量为160张，不难计算出电流密度分别为4.5 kA/m2和6 kA/m2时进出口电阻数据和电解槽漏电率，结果见表3。

针对另一种B型典型电解槽，单元槽有效面积3.28 m2，单元槽液体入口管内径为9 mm，长度2.9 m，出口管内径38 mm，长度0.90 m，盐水、淡盐水、碱液进出口比电阻[2]分别为0.193Ω·m、0.206 6Ω·m、0.010 5Ω·m、0.009 05Ω·m，设出口管液体平均流速0.5 m/s，假设总装膜数量为160张，电流密度分别为4.5 kA/m2和6 kA/m2时，电解槽的漏电率见表4。

从表3和表4可以看出，漏电率随着电流密度的提高而略有降低，单元槽碱液出口管漏电占比最高，约占泄漏电流的60%；其次为碱入口管，约占泄漏电流的30%。因此，可以在设计时采用加长碱出入口管长度等措施，以减少漏电损失。

表3 不同电流密度下A型电槽的漏电率

表4 不同电流密度下B型电槽漏电率

3.2 阴极电流效率

离子膜电解工艺，在电解槽阴极产生氢气，由于析氢电位较低，阴极副反应影响效率微弱，因此阴极析氢效率接近100%。主反应如（1-2）。

阴极副反应由于从阳极室透过膜到阴极室的氯酸盐含量很低，对氢效率影响微弱，一般忽略不计，对氢氧根生成效率没有影响。

因此阴极效率等于产品氢效率，氢电流效率约等于100%，氢氧根的生成电流效率等于100%，实际计算中要扣除漏电率，即可采用式（3-9）计算。

3.3 阳极电流效率

在食盐水电解制烧碱过程中，阳极主反应是析氯反应，但也存在从阴极迁移的氢氧根析氧反应。

阳极主反应如式（1-1）所示。

由于膜对氢氧根的阻挡效率不会达到100%，返迁的氢氧根会到阳极室，部分氢氧根在阳极放电生产氧气，阳极副反应如式（3-10）所示。

阳极产氯和氧的效率可以从阳极气体产品的体积百分比含量测定得到，设阳极气体干基含氯为φ（Cl2）、含氧为φ（O2）、其他气体为φ（U），这样阳极产氯电流效率可由公式（3-11）计算。

应该注意到，阳极的析氧反应受到阳极加酸对氢氧根的中和作用、阳极析氧电位、阳极液返混情况等的影响，只有部分氢氧根在阳极反应产生氧气。

3.4 氯效率

氯效率是电解槽实际产氯量与理论产氯量之比。除阳极产氯外，在阳极液中，由于阴极氢氧根返迁（和进料盐水带入），会在阳极液中生成氯酸盐，消耗一部分生成的氯气，计算公式见式（3-13）所示。

该过程对氯效率的影响可以从氯酸盐的增加量计算得到，计算公式见式（3-14）所示。

式中：EClO3—氯酸盐计算的膜氢氧根泄漏率，%；

Q1—电解槽盐水入口流量，m3/h；

C3—电解槽盐水入口氯酸盐浓度，mol/L；

C4—电解槽盐水出口氯酸盐浓度，mol/L；

N—电解槽单元数量；

I—电解槽通入电流，kA；

n—电解槽台数；

0.743 9—出料盐水与进料盐水体积比；

0.037 3—产品电解摩尔产率。

因此，电解槽氯效率计算公式见式（3-15）（淡盐水溶解氯全部回收情况下）。

3.5 烧碱电流效率

通入电解槽的电流直接生产出氢气和氯气以及氢氧根，氢氧根的生成电流效率与氢一样为100%，但烧碱的电流效率取决于离子膜对氢氧根阻挡效率，一部分生成的氢氧根会返迁到阳极而损失掉，钠离子和水分子也会因此减少相应的数量向阴极迁移。因此，烧碱的电流效率等于钠离子的迁移效率，等于膜对氢氧根的阻挡选择效率，计算烧碱的电流效率可以从2方面计算得到：（1）阴极侧的烧碱生成量与理论产量比；（2）进入阳极侧的氢氧根损失量与理论量之比。

3.5.1 阴极侧计算烧碱电流效率

由阴极产量计算烧碱电流效率的公式见式（3-16）。

式中：ENaOH—烧碱电流效率，%；

Wh—h时间内系统生产的产品烧碱100%量，t；

W0—h时间内系统理论产生的烧碱量，t。

该计算效率公式包含了电解槽的漏电效率，因此要计算电解槽的膜效率要加上漏电效率。

通过阴极产量计算烧碱电流效率，优点是直接和准确，往往用于系统性能考核；缺点是烧碱循环系统一般是多电槽共用，系统波动对计算结果也有影响，只能计算系统的烧碱电流效率，不能准确计量单槽烧碱效率。

3.5.2 阳极侧计算烧碱电流效率

从阳极侧计算烧碱的电流效率，是氯碱企业常用的手段，主要优点是便于测量，特别是对单一电解槽的研究，可以较为及时客观反映出电解槽的效率状况，缺点是测量数据较多，要求精度较高。其基本原理是以100%效率为基准，扣除测量计算阴极室返迁到阳极室的氢氧根生成物的量对效率的影响，用以计算膜对氢氧根的阻挡效率。

阴极返迁氢氧根参与的反应过程：

阳极析氧过程

该过程的碱效率损失可以从析氧效率计算得到，计算公式见式（3-17）所示。

式中：O2E—析氧对碱电流效率损失，%；

φ（Cl2）—氯体积百分比浓度，%；

φ（O2）—氯气中氧气百分比浓度，%。

盐酸中和过程，反应式见（3-18）所示。

该过程对膜效率的影响可以从盐水中加入盐酸消耗量计算得到，计算公式见式（3-19）所示[3]。

式中：EHCl—加酸量计算的膜氢氧根泄漏率，%；

Q1—电解槽盐水入口流量，m3/h；

C1—电解槽盐水入口酸度，mol/L；

C2—电解槽盐水出口酸度，mol/L；

N—电解槽单元数量；

I—电解槽通入电流，kA；

n—电解槽台数。

如果加入盐水中含有氢氧根时，按同等原则扣除该部分对膜效率的影响。

氯酸盐生成过程：

该过程对碱效率的影响可以从氯酸盐的增加量计算得到，计算公式见式（3-20）所示。

式中：EClO3—氯酸盐计算的膜氢氧根泄漏率%

Q1—电解槽盐水入口流量，m3/h；

C3—电解槽盐水入口氯酸盐浓度，mol/L；

C4—电解槽盐水出口氯酸盐浓度，mol/L；

N—电解槽单元数量；

I—电解槽通入的电流，kA；

n—电解槽台数。

阳极侧还有其他副反应，如水的电离反应等，但对碱效率的计算影响微弱，在此不做讨论。阳极侧计算烧碱效率见式（3-21）所示（淡盐水溶解氯全部回收情况下）。

式中：ENaOH—电解槽烧碱电流效率，%；

Q1—电解槽盐水入口流量，m3/h；

C1—电解槽盐水入口酸度，mol/L；

C2—电解槽盐水出口酸度，mol/L；

C3—电解槽盐水入口氯酸盐浓度，mol/L；

C4—电解槽盐水出口氯酸盐浓度，mol/L；

N—电解槽单元数量；

I—电解槽通入电流，kA；

n—电解槽台数；

El—电解槽漏电率，%。

3.5.3 膜的其他离子选择效率

离子膜对氯离子、硫酸根离子、氯酸根离子的阻挡选择效率都很高，一般碱中仅能检查到10~40 mg/L，阻挡率主要与膜含水率有关，含水率低选择性好，阻挡效率高。膜对氢离子的阻挡主要取决于羧酸层，氢离子会对全氟羧酸形成酸化产生不导电结构，造成膜电阻升高并过热，进而破坏离子膜，因此氢离子不能穿过离子膜，阳极液中也不能过度加酸，以免造成膜损伤。

3.6 单元槽电流效率

单元槽的电流效率理论上可以与电槽效率一样测量，但实际生产中受到取样点限制，不易取到分析样品，给膜效率测量带来困难。

但单元槽效率可以通过开停车时，单元槽阳极平衡电位与阳极pH变化关系，估算出膜效率差异，用以判断膜效率的劣化情况和程度。这种估算必须计算加入盐水的流量和pH值，计算正常膜渗透氢氧根速率，但实际生产中影响因素较多，偏差较大，只能作为参考。

4 总结

离子膜电解法制碱效率是重要的指标，清晰的效率分类和功能定义对理解和研究电解效率很有帮助，对效率计算、原理和过程的研究，可以更好了解电解过程，为准确计算各种效率提供理论依据。

通过研究和分析，电压效率和电解槽电压特性k值，可以最直接反映出电解槽的耗电性能，最新电解槽的k值可达到0.083左右，并有望进一步降低。采用电压实时监测分析系统，也能及时发现问题，保证系统安全。

对电解槽的阳极液和阳极气体测量，特别是测定氯气纯度和含氧、盐水中酸度、氯酸盐含量，可以较为准确计算出碱和氯的生成效率，发现膜劣化趋势，及时采取应对措施。

对单元槽进出口软管电流泄漏率的研究，可以纠正电流效率计算中的偏差，电流泄漏率根据具体电槽设计情况不同在0.3%~0.8%。电流泄漏损失最大的位置在碱液出口管，占泄漏总量的60%左右，可以采用增加出口管长度等方法以减少泄漏损失。

通过不断运行管理优化，电解系统设计和制造技术进步，离子膜电解制烧碱的实际电流效率会不断提高，电压损失会不断降低，也期待中国的离子膜和电解槽制造商在电压效率和电流效率改进方面不断进步，运行单位不断提高运行管理水平，引领世界氯碱技术发展潮流，为低碳发展做出贡献。