优化生产工艺 提高树脂产品质量

赵建军

（山西瑞恒化工有限公司，山西 长治046200）

山西瑞恒化工有限公司（简称瑞恒化工）是山西省产能和规模最大的电石法聚氯乙烯生产企业，拥有60万t/a烧碱、60万t/a聚氯乙烯。

作为“煤-电-化”循环经济产业链的下游企业，瑞恒化工同时具备资源优势和技术优势。一方面，公司的电力、电石、蒸汽等资源丰富；环保治理处于国内同行业领先地位，采用DCS自控及联锁工艺，自动化程度高，生产过程中产生的废水、废气、废渣能够充分利用，最大程度降低能源资源消耗。另一方面，公司的离子膜烧碱技术、聚合工艺、变压吸附单体回收技术、电石渣回收乙炔气技术等具有成熟、可靠、适用、节能的特点，均为领先技术，为行业可持续发展起到了引领作用。

近年来，市场对PVC树脂的性能及使用要求不断提高，瑞恒化工通过科技创新，不断优化生产工艺，生产出表观密度高、增塑剂吸收量高、抗老化白度高、热稳定性时间长、加工性能优良的产品。

1 工艺简介

PVC树脂生产聚合单元，按照“等温水入料—折流堰板塔反应—安德里茨流化床干燥”工艺流程及技术，生产聚合物料。

等温水入料流程。各系统具备入料条件后，微机工主操一键启动联动入料程序，在入料过程中通过调整冷、热水的加料配比，以加热物料，满足反应设定温度的要求。该项技术节约了入料辅助时间，提高了装置的生产效率。

反应流程。根据设定温度向聚合釜中加入适量缓冲剂、水，启动聚合釜搅拌，调节搅拌速率至设定值；釜内搅拌均匀后，从釜底加入适量冷、热无离子水，然后通过DCS控制的自动程序由釜顶向聚合釜加入回收的和新鲜的氯乙烯（DCS检查贮罐中有一个完整釜次加料所需的回收和新鲜VCM即可开始该加料程序）；水和单体混合均匀后，从釜底加入适量分散剂、引发剂，开始反应；反应35 min开启釜顶注水，设定流量为3.5 t/h，在一定搅拌速率下反应240 min；反应后期，反应釜压力下降0.03～0.15 MPa时，向釜内加入反应终止剂，达到出料条件时，输送至浆料槽，没有参与反应的单体以气态形式进入压缩冷凝系统回收。整个反应过程中温度由反应釜夹套、釜顶冷凝器循环水控制。

流化床干燥流程。干燥选用安德里茨流化床，特点是通过热风使流化床内的产品形成湍流层，运转状态与沸腾液体类似。干燥床内有内置式换热器，内部换热器的流量由产生余热水系统的热水供热。干燥PVC所需的热量只有少部分由加热空气提供，大部分由流化床内部的换热器通过直接接触物料将热量传给产品，大大降低了蒸汽的用量。

2 工艺优化

2.1 水油比（H2O/VCM）

在悬浮聚合中，水油比是指投料时水对单体的重量比。水油比的大小，直接决定了合成树脂质量的好坏。

从聚合体系的热稳定和设备的利用率方面，水油比大，对单体的分散和釜的传热有利，反应易于控制；为提高釜的设备利用率，生产上尽可能采用小水油比。从产品质量方面，水油比过大，树脂颗粒孔隙率变大，而表观密度变小；随着水油比下降，树脂产品的孔隙率变小，表观密度变大。一个105 m3的聚合釜体积充装率为0.9，如果增加水量，VCM的量也就要降低，一般该值不高于1.25。

在缓冲剂、引发剂、分散剂等助剂用量不变，反应环境（搅拌速率、反应温度等）固定的情况下，通过改变水油比，测试树脂的表观密度，具体结果见图1。

从图1可看出，树脂表观密度和水油比之间基本呈线性变化，即随着水油比的增大，聚合液中VCM的含量逐渐减少，合成的树脂孔隙率增大，表观密度减少。为保证树脂表观密度不低于0.50，生产过程中的水油比一般为1.1~1.3。

图1 水油比随表观密度变化

2.2 分散剂用量

分散剂主要用于降低VCM液滴的表面张力，防止已经分散成小液滴的VCM液滴重新聚集。水和氯乙烯单体是不能互溶的，只有在持续强烈的搅拌下，才能形成氯乙烯小液滴与水的悬浮液。在悬浮液中加入分散剂，它就会在每一个氯乙烯液滴外形成保护层；当两个液滴相碰撞时，分散剂和水就扩散进入接触界面，把两个液滴反向推开，起到分散液滴的作用。分散剂的种类和用量，会影响最终产品表观密度、孔隙率、颗粒形态及残留VCM含量等性能。

在缓冲剂、无离子水、氯乙烯单体、引发剂等原料用量不变，反应环境（搅拌速率、反应温度等）固定的情况下，对分散剂用量、比例进行优化，测试最终产品树脂的表观密度，具体情况见表1。

表1 分散剂用量对表观密度的影响

由表1可看出，分散剂含量的降低有利于提高树脂的表观密度；但是分散剂含量过低，反应环境就难以控制（如反应温度过高无法控制）。综合考虑，现分散剂选用“醇解度78.5%~80.5%的PVA含量0.358‰、 醇解度71.5%~73.5%的PVA含量0.074‰、醇解度38.0%~42.0%的PVA含量0.022‰”的工艺配方。

2.3 引发剂用量

引发剂的用量是根据聚合釜设备的传热效果和实际需要来确定的。用量多，单位时间内所产生的游离基相对增多，反应速度快，聚合时间短。引发剂浓度除了可以影响反应速率和分子链长外，还与树脂的平均粒度和表观密度有关，引发剂浓度增加会使树脂表观浓度增高。

在缓冲剂、无离子水、氯乙烯单体、分散剂等原料用量不变，反应环境（搅拌速率、反应温度等）固定的情况下，改变引发剂用量，测试最终产品树脂的表观密度，具体结果见图2。

图2 引发剂用量随表观密度变化图

从图2可看出，随着引发剂用量的增多，树脂的表观密度不断增长；在引发剂量低于0.25%时，增长速率较高，在引发剂量高于0.25%时，增长速率明显下降；同时，引发剂用量增多，会影响反应速率及树脂分子量。综合多种因素，选定分散剂用量为0.15%~0.35%。

2.4 搅拌

氯乙烯悬浮聚合是在VCM-水相进行的，搅拌使VCM液滴分散为小液滴，形成不稳定油滴。由于界面张力较大，这些小液滴就有聚集成大液滴的趋势（降低表面积）。当加入分散剂，就在小液滴表面形成保护膜，使VCM-水相的界面张力降低，分散于水中的液滴稳定地分散。如果没有搅拌，这种液滴就不能形成（即使加大量的分散剂也不能形成）；一般搅拌越强烈，由剪切形成的液滴越细微，但由于表面增大，分散剂膜就越薄，就越容易发生膜破裂。对于既定体系，都存在临界转速，这时的粒子平均粒径最小，颗粒分布集中；低或高于此转速，粒子都变大，分布变宽。

在缓冲剂、无离子水、氯乙烯单体、引发剂、分散剂用量不变，反应温度固定的情况下，调节搅拌速率，测试最终产品树脂的表观密度，具体结果见图3。

从图3可看出，搅拌速率在30~50 r/min，表观密度与搅拌速率之间基本是线性增长，在50~60 r/min，表观密度与搅拌速率之间呈现先增长后下降的变化关系，转速在55 r/min附近，表观密度达到最大值。这是由于在30~50 r/min的范围内，随着转速的增长，VCM液滴越小，反应得到的产品粒径越小，表观密度越大；在50~60 r/min的范围内，在转速增长到一定转速时，随着液滴越来越小，分散剂越来越薄，最终破裂，所以表观密度呈现出先增长后下降的趋势。因此在生产过程中确定的搅拌速率在54~56 r/min。

图3 表观密度随搅拌速率变化图

2.5 碱液加入

聚合结束的树脂颗粒中含有一些低分子氯乙烯及残留聚氯乙烯单体，影响产品的热稳定性，塑化加工性和力学性能。因为聚氯乙烯树脂受光照和氧的作用，会逐渐分解出氯化氢。而放出的HCl又会对PVC的进一步分解起到催化作用，最终形成高分子共轭烯烃结构，白色制品会出现浅红、深红等颜色。碱液的加入，易使残留物质分解彻底，大大提高树脂的抗老化白度。

2.6 调整颗粒形态

聚合釜的反应时间长短、搅拌速度的快慢、聚合温度是决定聚氯乙烯的颗粒形态的重要原因。聚氯乙烯的粒径与塑料加工有着非常密切的关系。颗粒细、受热均匀，塑化速度快；颗粒大、内外受热不均匀，塑化速度慢，严重影响热塑化加工。薄膜上的大颗粒，不但影响外观，脱落后还会造成薄膜穿孔，如电缆上的大颗粒，影响电缆的绝缘性能，脱落后还会导致电压击穿，所以要严格控制树脂的粒径。

2.7 加强水质的管理

聚合投料的水质直接影响产品聚氯乙烯的质量。（1）Cl≤10×10-6，氯根过高，会破坏聚乙烯醇的分散体系，使树脂颗粒变大，影响产品的颗粒形态；有机过氧化物引发剂具有氧化性，氯根高，促使引发剂分解，额外消耗一部分引发剂，延长聚合时间。（2）pH值控制在6.0~8.5，pH值过高或过低，影响聚乙烯醇的稳定性，对明胶有明显的破坏作用，影响引发剂的分解速度，造成聚合釜粘釜严重，树脂粉“鱼眼”增多。（3）导电率≤10μs/cm、硬度≤1×10-6，过高的硬度，影响聚氯乙烯树脂的电绝缘性和热稳定性。（4）硅≤3×10-6、氧≤1×10-6。

2.8 加强氯乙烯质量的管理

氯乙烯作为聚氯乙烯悬浮聚合的主要原料，对其质量指标有严格的要求，一般控制在99.9%，微量杂质的存在会破坏整个聚合反应体系，影响产品质量。（1）加强低沸塔的管理。VCM中乙炔的含量高，会使PVC聚合度降低，聚合的反应速度变慢，必须严格控制低沸塔的塔底温度、塔顶温度，低沸塔塔顶和塔底的压差控制在20 kPa以上，确保运行正常。（2）加强高沸塔的管理。氯乙烯单体中含有1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烷，二氯乙烷超标会破坏分散体系的稳定性，产生粗料，会导致聚合反应时间延长，加重聚合釜粘釜，会影响树脂的吸油率，“鱼眼”增多。因此，VCM中含二氯乙烷的指标要严格控制在小于100×10-6。（3）加强VCM中氯化氢和水的管理。单体中存在HCl或游离氯和水分，会造成单体中含铁，铁质的存在，会延长聚合诱导期，减慢反应速度；也会使产品的热稳定性变坏。HCl容易在水中形成氯离子，不仅降低聚合体系的pH值，而且氯根会使引发剂分解，消耗引发剂，降低反应速度。

2.9 控制好转化率

要获得质量较好的疏松型树脂，必须使最终转化率控制在85%以下。当转化率为5%~15%时，液滴有聚并的倾向，处于不稳定状态；转化率为30%，皮膜粘附将越来越牢固，皮膜强度增加，聚并减少，渐渐趋势稳定；转化率为70%，结构变得牢固起来，变成不再活动的骨架，其强度足以抵制收缩力，最后形成疏松颗粒；当转化率为70%~75%时，PVC颗粒内外压力相平衡，继续聚合时，新形成的PVC逐步充满粒内和降低表面的孔隙率。为制得较为疏松的树脂，除分散剂、搅拌等条件合适外，最终转化率控制在85%以下。在釜的压力下降0.05~0.10 MPa时加入终止剂，终止聚合快速泄压，回收单体，出料，能够增加PVC疏松程度。

2.10 控制好聚合粘釜、延长清釜周期

近年来，由于产能的不断扩大，聚合粘釜成为行业的难题，氯乙烯聚合经过一定釜次，在釜内壁粘有一定量的树脂，尽管釜内壁及内部构件均具有很高的光洁度，釜顶部装有两个对称的喷淋阀装置和涂釜冲洗装置，但长时间冲洗不彻底，会在釜壁上形成塑化片，影响釜体传热和树脂粉质量，造成树脂粉的“鱼眼”增多。所以在出料时，需要做到以下工艺。（1）用离心母液水代替无离子水，进行冲洗，节约用水。（2）一定要加强第一次高压喷淋水、第一次大水量的冲洗时间，釜内浆料剩余1/3时，启动第二次高压喷淋水、第二次大水量冲洗水。待聚合釜搅拌电流、出料泵电流下降至规定值时，继续启动第三次高压喷淋水、第三次大水量冲洗水。必须强调的是，注意观察出料泵电流和出料槽液位变化，最后通过操作工取样确认釜内浆料全部出完合格后，方可停止冲洗水，进行下一釜进料前的涂釜操作。

2.11 控制好聚氯乙烯分析指标中“鱼眼”指标

“鱼眼”（又称晶点）在加工条件下无法塑化，类似透明的树脂颗粒。在加工制品中影响产品质量。聚合釜中聚氯乙烯数树脂中的“鱼眼”主要来自3个方面。（1）前一釜生产聚氯乙烯树脂出料时未出尽，造成部分树脂粉残留在釜内，VCM进入该残留树脂中进行二次聚合，形成很难塑化的颗粒。（2）长时间未对聚合釜进行清釜。聚合釜壁、节流挡板、内冷管柱上粘有的细小颗粒，没有冲洗干净，在进入下一釜时，造成树脂粉“鱼眼”偏高。（3）聚乙烯醇分散剂局部分散不均匀，如某些聚乙烯醇大分子水溶性过大，形成聚密颗粒，使聚合放热不能及时带走，造成局部过热而使树脂颗粒塑化，就形成加工时难塑化的“鱼眼”。所以，要加强聚合釜的操作管理，出料时严格按照操作规程进行操作。出料后，操作工要通过视镜观察冲洗水是否有料。同时定期对聚合釜进行专业清洗，清洗时，要保护好釜壁。保持聚合釜釜壁抛光度。另外配制工在聚乙烯醇配制时，一定要缓慢均匀加入配制槽中，均匀升温，充分搅拌，按要求升到一定温度后，再进行降温操作。使颗粒全部溶解。

3 结语

目前，瑞恒化工已解决树脂质量的问题，现具体采用水油比1.1~1.3，分散剂中醇解度78.5%~80.5%的PVA含量0.355‰、醇解度71.5%~73.5%的PVA含量0.074‰、醇解度38.0%~42.0%的PVA含量0.022‰，分散剂0.15%~0.35%，搅拌速率54~56 r/min，调整碱液加入、调整颗粒形态、加强水质的管理、控制转化率、加强氯乙烯单体质量的管理、控制好聚合釜粘釜、延长清釜周期等几方面管理，不断优化工艺操作，生产出了符合下游需求的PVC树脂产品。PVC树脂各项指标有了很大的提高，表观性能已能够稳定达到0.5~0.56 g/mL。100 g树脂的增塑剂吸收量达到22 g左右。白度（160℃，10 min后）达到90%，单台聚合釜运行1 000釜不清洗，且釜内干净，无塑化片。PVC产品质量均达到国家优级。产品远销福建、广东、浙江、江苏、重庆、山东、河南等地，市场前景广阔。