任倩倩,李瑜哲,吴高胜,艾 波,宗 睿,王传昌,包春凤,许保云,2,*
(1.上海化工研究院有限公司,上海 200062;2.上海计算化学与化工工程技术研究中心,上海 200241)
硼有两种稳定同位素:10B和11B,二者的天然丰度分别为19.8%和80.2%,其中11B同位素具有较小的热中子吸收截面,其化合物中丰度高的11BF3被视为一种重要的离子注入气和P型掺杂源,主要用于半导体材料制造过程,能显著提高半导体器件的抗辐射干扰能力[1-3]。目前已开发出多种B同位素分离方法,如三氟化硼低温精馏法、三氟化硼化学交换精馏法和硼酸溶液离子交换法等,三者对B同位素的分离系数分别约为1.007 2[4]、1.030 6[5]和1.027 7[6],但真正实现B同位素工业化生产的仅有三氟化硼-苯甲醚化学交换精馏法[7]。采用化学交换精馏法分离高丰度11BF3产品往往需要几百块理论板和长达数月的平衡周期,实验探索的成本高,有研究者[8-11]建立了10B同位素分离过程的稳态数学模型,分析不同操作条件对分离结果的影响,但对11B同位素分离过程的研究较少,且简化了络合剂苯甲醚的作用,无法准确描述B同位素分离过程。因此采用化学交换精馏法分离11B同位素,建立包含络合剂苯甲醚的数学模型,具有较大的创新性与研究价值。
Aspen Plus是一款功能强大、集化工设计与动态模拟等计算于一体的大型通用流程模拟软件,它能在计算机上再现实际生产过程,以严格的机理模型和先进的计算技术进行单元及全过程模拟计算,建立准确的数学模型用以评价已有装置的优化操作或新建装置的优化设计等。因此,本文拟利用该软件对11BF3同位素分离过程进行稳态模拟,通过对比模拟值与实验值,并结合模型修正,建立准确可靠的数学模型,为11B同位素分离工艺的优化设计提供理论计算依据。
化学交换精馏法分离11BF3同位素的机理如图1所示。图1a为络合反应,C6H5OCH3中O元素提供孤电子对、BF3中B元素提供空轨道,通过分子间作用力生成络合物;图1b为C6H5OCH3·11BF3与10BF3的交换反应,由于10BF3和11BF3与C6H5OCH3结合力的差异,通过塔板级联在交换塔顶部分离获得高丰度的11BF3同位素产品;图1c为裂解反应,高温下分子间作用力并不稳定,通过加热发生裂解反应,重新获得C6H5OCH3和10BF3。
图1 络合反应(a)、交换反应(b)和裂解反应(c)机理Fig.1 Mechanism of complex reaction (a), exchange reaction (b) and crack reaction (c)
由于11BF3同位素分离过程较为复杂,易受多种因素干扰,本文在保证计算准确性的基础上,作如下假设:1) 过程操作处于稳态;2) 交换塔内只发生交换反应,络合塔和裂解塔内分别只发生络合和裂解反应;3) 每级理论塔板上的交换反应皆达到平衡[8,12];4) 同位素分子间仅存在饱和蒸气压和相对分子质量的差异[13]。
化学交换精馏法分离11BF3同位素工艺过程中涉及10BF3、11BF3和C6H5OCH3·11BF3、C6H5OCH3·10BF3两组同位素分子,基本性质如表1所列。
表1 同位素分子的基本物性Table 1 Basic physical property of isotope molecule
由于Aspen Plus的数据库中没有同位素组分的物性数据,因此需在模拟前将同位素组分的物性基础数据补充至数据库中[14]。
11BF3同位素分离工艺过程中涉及C6H5OCH3·11BF3和C6H5OCH3·10BF3等极性物质,物系呈强非理想性,根据C6H5OCH3·11BF3和C6H5OCH3·10BF3的物理化学性质,结合文献,本文选择NTRL活度系数模型计算液相性质,选择IDEAL、RK、HOC和NTH 4种气体状态方程计算气相性质[11,15-16]。由上述方程计算所得B同位素分离系数列于表2。由表2可见,采用NRTL-RK热力学方法计算出的分离系数最接近,因此在交换塔中选择NRTL-RK热力学方法计算。络合塔和裂解塔中由于仅发生络合和裂解反应,不考虑气液交换过程,因此采用NRTL热力学方法计算。
表2 不同热力学方法所得分离系数Table 2 Separation coefficients calculated by different thermodynamic methods
描述物质饱和蒸气压的基本方程有多种,本文采用扩展安托因方程计算两组同位素分子间的饱和蒸气压[17],如式(1)所示。通过自定义同位素组分,输入同位素分子的相对分子质量与饱和蒸气压数据,利用Aspen Plus软件的数据回归功能,得到扩展安托因方程的参数,如表3所列。
C5ilnT+C6iTC7iC8i≤T≤C9i
(1)
表3 扩展安托因方程回归参数Table 3 Regression parameter of extended Antoine equation
采用Aspen Plus建立11BF3同位素分离工艺的稳态数学模型,其中,络合塔和裂解塔采用RStoic反应器模块进行络合和裂解反应计算,交换塔采用Radfrac严格精馏模块进行交换过程计算,回流比通过FSPLIT分流器中的分流比参数来控制,裂解后的BF3和苯甲醚通过FLASH闪蒸器分离。所建立的工艺模拟流程示于图2。其中,LHT为络合塔,JHT为交换塔,LJT为裂解塔,AN为苯甲醚,FEED为交换塔液相进料,F-BF3为BF3气相进料,11BF3为交换塔塔顶气相出料,RL-BF3为返回络合塔的11BF3,P-11BF3为产品11BF3采出流股,AN-10BF3为交换塔塔釜液相出料,R-10BF3为闪蒸进料,RJ-10BF3为裂解后BF3,RECY-AN为裂解后苯甲醚,HEAT-COL为冷凝器。
图2 11BF3同位素分离工艺的数学模型Fig.2 Mathematical model of 11BF3 isotope separation process simulation
由于实际分离过程中离开某一级的气液相组成不是处于气液平衡状态,因此引入默弗里板效率来修正已建立的Aspen Plus模型[18],本文采用两组实验数据计算默弗里板效率。在固定11BF3实验丰度的前提下,计算不同板效率下的11BF3模拟丰度,并计算模拟值和实验值间的绝对误差,其中11BF3同位素丰度的绝对误差与默弗里板效率之间的关系示于图3。通过进一步计算可得,11BF3丰度为99.86%和99.67%时,交换塔的默弗里板效率分别为0.641和0.647。将上述计算结果取算术平均值(即0.644)后再次代入模型中进行计算,结果列于表4。
图3 11BF3丰度的绝对误差与板效率的关系Fig.3 Relationship between absolute error and plate efficiency under different abundances of 11BF3
由表4可知,采用修正后的模型进行计算,两组数据的相对误差均大幅降低,分别为-2.69%和0.91%,表明所建立的Aspen Plus稳态模型能较准确地模拟11BF3同位素分离工艺,经模型修正得到的板效率可为后续高丰度11BF3同位素分离工艺的优化设计提供参考。
表4 Aspen Plus模型修正准确性验证Table 4 Verification of Aspen Plus model correction accuracy
采用前文所建立的Aspen Plus模型,研究交换塔理论板数、回流比和塔顶压力3个因素对11BF3丰度的影响。
当理论板数和回流比一定时,11BF3丰度随交换塔塔顶压力的变化如图4所示。从图4可见,当交换塔的塔顶压力从130 kPa降低至70 kPa时,塔顶11BF3丰度从98.85%增加至98.94%,仅增加0.09%,表明塔顶压力的降低虽有助于11BF3的富集,但影响较小。在实际分离过程中,应综合考虑交换塔操作的难易程度选择塔顶压力。
图4 塔顶压力对塔顶11BF3丰度的影响Fig.4 Effect of column top pressure on 11BF3 abundance at column top
当塔顶压力为常压时,11BF3丰度随理论板数和回流比的变化如图5所示。由图5可知,随着理论板数和回流比的增大,塔顶11BF3丰度先快速增加,后增加幅度逐渐变缓。当理论板数为720、回流比为300时,塔顶11BF3丰度达到最大值99.95%。进一步分析可知,当11BF3丰度在99%~99.9%之间时,与回流比相比,理论板数对丰度的影响更显著。
图5 理论板数和回流比对塔顶11BF3丰度的影响Fig.5 Effect of theoretical number and reflux ratio on 11BF3 abundance at column top
从图5还可看出,当以一定的11BF3丰度为设计目标时,必定有多种回流比和理论板数的组合可满足设计要求,但不同组合所需的设备成本和运行费用不同,应综合考虑每个因素来确定工艺设计参数。
1) 通过自定义组分、回归扩展安托因方程参数、补充Aspen Plus数据库中同位素组分的物性数据,建立了基于Aspen Plus软件的11BF3同位素分离工艺模型。
2) 以两组实验数据为依据,采用默弗里板效率修正Aspen Plus中的模型,修正后两组数据的模拟值与实验值间的相对误差分别为-2.69%和0.91%,可较好地描述11BF3同位素分离过程。
3) 根据建立的模型讨论了理论塔板数、回流比和塔顶压力对11BF3丰度的影响,塔顶压力降低、回流比增加、理论板数增加均有利于11BF3的富集,其中塔顶压力的影响较低,理论板数的影响较高。当塔顶压力为常压、理论板数为720、回流比为300时,塔顶11BF3丰度达到最大值99.95%。
后续可进一步利用本文所建立的11BF3同位素分离工艺模型,进行投资成本[19]、操作费用和丰度的多目标综合分析,研究高丰度11BF3同位素分离工艺的优化设计方案。