Fe2O3@浮石催化臭氧降解水中有机物的实验研究

袁磊，张继舟，王立民

（黑龙江省科学院自然与生态研究所湿地与生态保育国家地方联合工程实验室，哈尔滨 150040）

0 引言

臭氧是一种绿色水处理氧化剂，臭氧与有机物质的反应遵循两条途径：一是臭氧直接参与反应；二是臭氧分解产生活泼自由基参与反应[1]。多相催化臭氧氧化作为臭氧氧化的改良工艺对一些难降解有机物显示高效氧化性能[2-4]。常采用金属氧化物作为催化剂，然而呈粉末状，难于回收，易引起催化剂流失造成二次污染[5-9]。

天然浮石是一种多孔、轻质火山喷出岩，主要化学成分为二氧化硅和少量金属氧化物等。近年来，国内外浮石在水处理应用与研究主要集中在吸附剂与光催化剂载体方面。课题组前期研究发现浮石具有明显催化臭氧分解能力[10]，在此基础上本实验选用浮石作为载体负载氧化铁，探讨催化臭氧氧化水中有机物效能和机制。

1 实验部分

1.1 实验材料

浮石粉末源于五大连池，用超纯水冲洗5遍，于60℃烘干备用。Fe2O3@浮石的制备：分别将浮石在等体积的氯化铁溶液中浸泡12 h 使之完全吸收，然后不同温度焙烧2 h，用超纯水洗净后60℃烘干备用。

实验用对氯硝基苯（p-CNB）纯度为99.5%，采用超纯水配制浓度为100 mg/L 的储备液。溶液pH 值用NaOH 和HCl 溶液调节，采用的试剂均为分析纯或色谱纯。

1.2 实验方法

本研究采用密闭反应器，有效容积1.2 L，放置恒温水浴中。溶液中臭氧浓度通过调节臭氧发生器（COM-AD-01）调控。采用浓度为2%的KI 溶液处理臭氧尾气。催化臭氧化实验：向反应器中通入预定浓度臭氧，立即将氯硝基苯储备液和催化剂迅速投入反应器中。在反应过程中不同时间间隔取样10 mL，立即用0.1 mol/L 的Na2S2O3溶液终止反应。采用0.45 μm 的醋酸纤维超滤膜过滤，进行液相色谱分析。

1.3 分析方法

水溶液中的臭氧浓度用靛蓝法测定[11]。溶液pH 值采用pH 计（PB-10）测定。对氯硝基苯浓度采用液相色谱（LC-1200）测定，采用UV 检测器，波长为265 nm，流动相体积比20/80 的甲醇/水，流速1.0 ml/min。XRD采用X 射线粉末衍射仪（D/max-rB）测定。XRF 采用X射线荧光光谱仪（AXIOS-PW 4400）测定。BET 采用ASAP 2020M 比表面积分析仪测定。活性自由基采用EPR（EMX-8/2.7）测定。

2 结果与讨论

2.1 Fe2O3@浮石表征分析

利用XRD 分析负载的Fe2O3，结果如图1 所示。对比浮石和Fe2O3@浮石的衍射图谱发现，浮石负载前后衍射峰并没有明显变化。

图1 材料的XRD 图谱

为了进一步了解Fe2O3的负载信息，实验采用XRF 测定催化剂元素含量，结果如表1 所示，负载Fe2O3使浮石表面Fe 元素含量增加，对比表面积从1.81 m2/g 增加至3.69 m2/g。

表1 催化剂样品元素含量（单位：%）

2.2 Fe2O3@浮石催化臭氧活性评价

不同工艺对对氯硝基苯的去除效能，实验结果如图2 所示。由图2 可以看出，Fe2O3改性明显提高了浮石催化活性，反应10 min，Fe2O3@浮石和臭氧联用对对氯硝基苯的去除效果最好，去除率达到92.5%，比单独臭氧氧化去除率提高了34%。此外，Fe2O3@浮石吸附去除率仅为2.8%。由此可以看出Fe2O3@浮石与臭氧降解去除水中对氯硝基苯具有协同效应。

图2 不同工艺对催化臭氧化有机物的效能

2.3 焙烧温度对Fe2O3@浮石活性影响

实验考察不同焙烧温度对Fe2O3@浮石催化活性影响，实验结果如图3 所示。

图3 不同焙烧温度对催化活性的影响

在350℃、450℃和550℃焙烧条件下制备Fe2O3@浮石，并分别催化臭氧氧化水中对氯硝基苯，实验结果发现350℃制备的Fe2O3@浮石催化活性最好，随着焙烧温度提高催化活性呈降低趋势。由于多相催化臭氧氧化工艺主要反应发生在固水微界面[12-14]，分析活性变化原因可能是焙烧温度对Fe2O3微结构影响明显，进而导致催化活性差异。

2.4 反应体系活性物种

本实验采用捕获活性物种的方法来阻断氧化反应，进而根据污染物的去除效能间接判断反应是否遵循自由基反应机理。叔丁醇是一种典型的羟基自由基（·OH）淬灭剂[15]，它与·OH 的反应速率常数为5×108Ms，反应后不产生·HO2和·O-2，相当于臭氧分解链反应的终止剂，而与臭氧基本不发生反应。本实验考察了反应体系投加叔丁醇自由基捕获剂时降解对氯硝基苯的去除率的影响，结果如图4 所示。

图4 叔丁醇对有机物去除效能的影响

反应体系中投加叔丁醇的浓度为10 mg/L，单独臭氧氧化和Fe2O3@浮石催化臭氧氧化工艺中对氯硝基苯的去除率明显降低，分别降低了42.5%和70.5%，可以看出叔丁醇对Fe2O3@浮石催化臭氧氧化工艺抑制效果尤为明显。

为了进一步验证活性物种，采用顺磁共振波普检测DMPO-OH 信号，结果如图5 所示。二种工艺都显示出DMPO-OH 特征信号峰，峰高比为1：2：2：1 的四重分裂峰，其中Fe2O3@浮石分解臭氧分子信号峰强度最为明显。因此可以断定Fe2O3@浮石催化臭氧氧化过程中·OH 起到了主导氧化作用，臭氧分子是辅助氧化剂，反应遵循·OH 氧化机理。

图5 臭氧分解的EPR 图谱

3 结论

Fe2O3@浮石在多相臭氧氧化除污工艺中具有应用前景，Fe2O3@浮石能显著提高水中臭氧分解生成活性物种，强化氧化有机物去除效能。Fe2O3@浮石催化臭氧氧化反应体系中主导活性自由基为·OH，焙烧温度对Fe2O3@浮石催化臭氧分解能力影响明显，350℃是最佳焙烧温度。