基于氧化石墨烯薄膜的极小漏率漏孔制备技术研究

任国华，郭崇武，孟冬辉，闫荣鑫，刘招贤，王莉娜，张子罡，李 征，肖庆生

（北京卫星环境工程研究所，北京 100094）

0 引言

密封性能是真空装置和真空器件的一项至关重要的性能指标。随着电子技术的不断发展，真空电子器件的尺寸越来越小，要求的寿命越来越长，可靠性指标越来越高；长寿命光学器件要求其内部的气体含量，包括各种气体成分比例，长时间保持不变[1]；深空探测、空间站、通信、气象卫星等航天器必须能够长期可靠地在轨运行，均对真空容器的密封性能提出了越来越高的要求。为了满足密封性能测试的要求，超灵敏度检漏技术应运而生。10-15Pa·m3/s量级的极小漏率标准漏孔是超灵敏度检漏技术的核心[1-2]。真空技术中较为常用的石英渗氦标准漏孔一般带有1.01×105Pa（1个大气压）的纯氦气源，其下限只能达到10-11～10-5Pa·m3/s量级[3-4]。近年来国内外学者开展了各类新型漏孔的研究。Yoshida等[5]采用孔隙小于1 μm的不锈钢烧结型过滤器作为漏孔元件，当上游压力低于104Pa时，漏孔内气体运动方式为分子流，研制的标准漏孔漏率范围为10-8～10-6Pa·m3/s。Ierardi等[6]采用聚焦离子束加工方法在厚度为200 nm的氮化硅薄膜上加工了直径为200 nm的孔，实验结果表明，利用此微孔作为氦气标准漏孔，漏率在10-8Pa·m3/s量级。Zhao等[7]采用孔隙度为70 nm的多孔氧化铝制作标准漏孔，该漏孔对He的流导在8.55×10-9m³/s量级。

纯石墨烯由于具有完美的六边形结构，对任何分子都不具有渗透性[8]。在纯石墨烯上人为增加一些孔，能够提高测试气体的渗漏率，基于这种思想，科技人员以具有一定缺陷的石墨烯作为漏孔元件，制备超灵敏度检漏的漏孔。采用化学刻蚀等方法制备的多孔石墨烯表现出良好的气体分离性能[9-10]，但这些方法制作成本高，微孔尺寸控制难度大。氧化石墨烯制备工艺简单，成本低廉，是一种具有很好的工程应用前景的分离膜材料。Nair等[11]对厚度为1 μm的GO薄膜的渗透性进行了研究，结果表明，该薄膜几乎对任何气体都不具有明显的渗透性。文献[12-14]对厚度为1.8～180 nm的GO薄膜的气体渗透性进行了研究，研究发现，薄膜对气体的漏率与其厚度呈指数关系，且具有良好的气体选择性。文献[15-16]研究了用两种方法获得的GO薄膜的气体选择性，并给出了影响气体选择性的因素及规律。文献[17-18]采用分子动力学的方法，对各种气体穿过GO薄膜的过程进行了模拟。

本文旨在前人研究的基础上，以氦气作为分析气体，以氦气通过GO薄膜的流导来表征GO薄膜的渗透性能，研究薄膜渗氦率与压力差和厚度的关系，探讨极小漏率GO薄膜的渗透机制，研制基于GO薄膜的极小漏率漏孔。

1 实验材料与方法

1.1 氧化石墨烯薄膜的制备

采用改进的Hummer方法制备GO纳米片分散液，取质量分数为0.2‰的GO分散液500～5 000 μL，用真空抽滤的方法获得了厚度为100～1 800 nm的GO薄膜。选用Whanman公司生产的孔径为0.2 μm的阳极氧化铝（AAO）分离膜（AAO膜上密布着直径为200 nm的微孔）为GO薄膜的基底，基底外径为2.5 cm，氧化铝的直径为2.0 cm。为了防止测试中密封圈损伤GO薄膜，在其上覆盖了一层铝箔，样品的有效渗透面积是38.465 mm2。制备流程及样品结构如图1所示。制作了100～800 nm、1 000 nm、1 300 nm、1 500 nm、1 700 nm 和1 800 nm共13种厚度薄膜，样品实物如图2所示。

图1 样品制备流程及结构示意图Fig.1 GO sample preparation process and structure diagram

图2 Al箔/GO薄膜/AAO样品实物图Fig.2 Sample physical picture of Al foil-GO-AAO

1.2 实验系统设计

利用Leybord L300i型氦质谱检漏仪作为核心分析仪器，建立GO薄膜样品漏孔流导测试系统。测试原理如图3所示，漏孔结构如图4所示。

图3 GO薄膜漏孔样品氦气漏率测试系统原理图Fig.3 Schematic diagram of helium permeance test system for GO leak sample

图4 用GO薄膜样品制作的漏孔的结构图Fig.4 Assembling scheme of the GO leak

1.3 测量方法

如图3所示，首先，使用氦质谱检漏仪测量系统本底漏率μ0；其次，通过充气控制台向稳压室充入一定压力的氦气，为GO薄膜样品漏孔上游提供稳定压力的高纯氦气；接着，打开检漏阀，用氦质谱检漏仪测量样品漏孔下游的氦气流量。待GO薄膜漏孔稳定后，测试氦气透过GO薄膜漏孔的漏率μ1。利用漏率为Q0的标准漏孔对氦质谱检漏系统进行校准，避免氦质谱检漏仪信号漂移对测量结果带来的误差，关闭检漏阀，打开校准阀，氦质谱检漏仪测得此时的漏率为μ2，由式（1）得到GO薄膜的漏率Q。

式中：μ0为实验系统本底漏率值，Pa·m³/s；μ1为在一定压力差下，检漏仪测得的GO薄膜漏孔的漏率，Pa·m³/s；μ2是氦质谱检漏仪测得的标准漏孔的漏率，Pa·m³/s；Q0是标准漏孔的标称漏率值，Pa·m³/s。

GO薄膜的流导可由式（2）得到：

式中：Cm为GO薄膜的流导，m³/s；pf为GO薄膜压力端的压力，Pa；pd为GO薄膜真空端的压力，Pa；pd的值远小于pf。在本文后面的讨论中，以GO薄膜的流导表示GO薄膜漏孔的漏率大小。

利用该实验系统，通过测量GO薄膜漏孔两侧压力差和薄膜厚度对氦气通过GO薄膜漏孔流导的影响，研究GO薄膜的漏气性能，为研制超灵敏度检漏标准漏孔提供实验支持。

2 结果与分析

2.1 漏率与GO薄膜两侧压力差的关系

如图3和图4实验所示，采用橡胶圈对测试装置和GO薄膜样品之间进行密封，测试了GO薄膜对氦的漏气性能与其两侧压力差的关系。所用的GO薄膜表面有很多褶皱，如图5所示。图5（a）是GO薄膜的表面SEM图，（b）是GO薄膜的SEM断面图，GO薄膜的厚度为1 μm，GO薄膜下面是AAO层。实验过程中，GO薄膜真空侧压力低于10 Pa，压力侧为10（绝压）～5.0×105Pa（绝压），对800 nm、1 000 nm和1 200 nm厚度的GO薄膜样品的流导进行了测量，测量结果如表1和图6所示，相同厚度的GO薄膜在不同压力差下，流导保持恒定。

图5 GO薄膜的SEM图Fig.5 SEM image of GO membrane

图6 不同压力差下1 000 nm厚度GO薄膜对氦气的流导Fig.6 Helium conductance of GO membrane with 1 000 nm thickness under different pressure

表1 流导与压力差的关系Tab.1 Conductance varies with pressure difference

从表1可以看出，随着薄膜两侧压力差的变化，薄膜的流导保持不变，漏率与压力差呈正比关系。实验结果证明，对于厚度为100～1 800 nm的GO薄膜，在25～500 kPa压力差范围内，氦气在GO薄膜内部呈分子流状态[19]。

气体分子的自由程可由下式计算[19-20]。

环境温度是293 K，由文献[19-20]可知，氦气的分子直径是0.218 nm，代入式（3）得到，压力为1.01×105Pa的氦气的分子平均自由程为192 nm。GO薄膜是由长度为1.2 nm的GO片堆叠而成，如图7（a）和（b）所示。

气体分子在单分子层GO片之间的间隙中运动，用XRD测得的GO薄膜样品单分子层GO片之间的间隙是0.88 nm，如图7（c）所示。

图7 GO薄膜的微观结构Fig.7 Microstructure of GO

氦气分子的平均自由程远大于GO的层间距，氦气穿过GO薄膜过程中始终保持分子流状态，因此一定厚度厚度的薄膜在不同的压力差下对氦气的流导保持不变。当温度保持不变时，气体的平均自由程与压力成反比关系，计算可得，293 K、氦气压力为1×107Pa时，分子平均自由程为1.92 nm。可以推断出，对于GO薄膜，当压力侧压力为0～10 MPa时，氦气在薄膜内部运动可以保持分子流状态。对于1 μm的GO薄膜，当压力差是103.57 kPa时，氦气通过GO薄膜的漏率是5.63×10-8Pa·m³/s；将薄膜两侧的压力差减小到1.60 kPa时，漏率是4.34×10-10Pa·m³/s。由此可以通过改变GO薄膜两侧压力差的方式，实现氦气漏率的变化。

2.2 漏率与GO薄膜厚度的关系

膜的厚度同样是影响GO薄膜流导的重要因素。在1×105～ 5×105Pa压力差条件下，GO薄膜对氦气的流导与薄膜厚度的关系如图8所示。实验结果表明，当GO薄膜两侧压力差保持不变时，薄膜对氦气的流导与薄膜厚度在200～600 nm范围内呈指数关系，在600～1 800 nm范围内呈线性关系。

图8 GO薄膜厚度与氦气流导的关系Fig.8 The relationship between the conductance and GO membrane thickness

实际上，GO薄膜是由单分子层的GO片堆叠而成。氦气在GO薄膜中的流动通道是由“褶皱”r2、GO层间隙r3、单分子层GO片间隙r5等组成，如图9所示，其中，r1表示单分子GO薄膜片长度，r4表示单分子GO薄膜片宽度。

图9 氦气在GO薄膜内的运动示意图Fig.9 Diagram of GO membrane

氦气在这些纳米通道内运动，其中“褶皱”之间的间隙较大，氦气分子主要从“褶皱”和单分子GO片间隙流过，流导较大。

随着厚度的增加，“褶皱”间隙越来越小，气体分子通过的路径越来越长，流导随着r2的变小呈指数关系减小，当GO薄膜厚度达到600 nm时，“褶皱”的间隙变小到与普通GO薄膜层间隙r3相同，这样的结构变化，造成GO薄膜的漏率在600 nm时发生突变。随着GO薄膜厚度的增大，氦气分子在“褶皱”的间隙、单分子GO片间隙和GO薄膜层间隙中运动，其中，氦气通过单分子GO片间隙和GO薄膜层间隙运动的流导成为影响GO薄膜流导大小的主要因素，GO薄膜层数的增加，仅仅是氦气分子穿过的路径长度变大，因而，流导随GO厚度增大呈线性关系。

综上所述，当GO薄膜的厚度小于600 nm时，氦气主要在GO薄膜的“褶皱”中运动，当GO薄膜的厚度在600～1 200 nm时，氦气在“褶皱”中运动，GO薄膜的厚度大于1 200 nm之后，氦气主要在GO薄膜层间和单分子GO片间隙中运动，而这部分的流导在GO薄膜整体流导中占主要作用。文献[14]认为，GO的漏率与厚度在1.8～180 nm之间呈指数关系，本文的实验研究将GO的漏率与其厚度的关系外延到了1 800 nm。在真空检漏技术中，利用GO薄膜对氦气的性能与厚度的关系，可以通过很小的厚度变化实现较大的漏率变化，从而获得宽量程范围的漏孔，例如用1 μm厚度GO薄膜做成漏孔，当压力差为5.104×105Pa时，漏率为2.50×10-7Pa·m³/s；用200 nm厚度的GO薄膜做成漏孔，在相同的压力差下，漏率是3.23×10-3Pa·m³/s。

2.3 GO薄膜流导的时间稳定性

流导随时间的变化也是GO薄膜的主要性能。使用同一实验系统，在2016年和2018年对厚度为1 000 nm的GO薄膜的流导进行了测量，结果如图10所示。

图10 GO薄膜流导的时间稳定性Fig.10 Time stability of GO film flow conductance

由图10可以看出，氦气通过GO薄膜的流导分别是5.44×10-13m³/s和4.88×10-13m³/s，相对变化值是10.2%。一般氦质谱检漏仪的扩展不确定度是20%（k=2），两年内氦气流导的变化值处于分析仪器的扩展不确定度内，充分说明GO薄膜的流导具有良好的时间稳定性。

3 结论

本文采用改进的Hummer方法制备了厚度为100～1 800 nm的GO薄膜，研究结果表明，当GO薄膜压力侧压力低于5.0×105Pa时，氦气在薄膜内的运动为分子流状态；气体通过GO薄膜的漏率与压力差呈线性关系，流导保持恒定；研究补充了GO薄膜漏率与厚度的关系，当GO薄膜的厚度在200～600 nm范围内时，GO薄膜漏率与厚度呈指数关系，当GO薄膜厚度在600～1 800 nm时，GO薄膜漏率与厚度呈线性关系。

在本文实验验证中，用1 μm厚度GO薄膜制作的漏孔在压力差是1 kPa的情况下，漏率达到了4.34×10-10Pa·m³/s，根据漏率与GO薄膜厚度和压力差的关系，可以通过改变GO薄膜厚度和压力差大小，制备漏率很小或者很大的标准漏孔。