静电纺PCL纤维膜的制备及其性能

朱染染，岳洪印，陈永辉，李惠军

(新疆大学纺织与服装学院，乌鲁木齐 830017)

众所周知，石油资源对全球经济发展起着巨大作用。20世纪以来，随着工业化的快速发展以及科技的进步，对石油的开采力度逐渐加大，海上石油开采和油轮运输事故频繁发生而导致大量石油泄漏到江河湖海里。据国际油轮船东防污染联合会统计1970年至2018年期间全球共发生溢油事故1万起以上[1-2]。例如1983年11月，“东方大使”号油轮事故；2010年4月，墨西哥湾油井事故泄漏以及2018年1月，“桑吉”号油船与货船“长峰水晶”号碰撞等事故，事故发生会导致大量石油泄漏在海洋中。这些石油如不能及时处理，将会对生态环境产生极大的影响、并会造成石油资源的浪费和国民经济的损失。传统的油污处理方法如燃烧法、围控与回收法和微生物法等相对比较成熟，但其存在吸油效率低、制作成本高、易产生二次污染、不可循环使用以及后续不易处理等缺点而逐渐减少其使用[3- 4]。目前，膜技术由于其吸油效率高，制备简单而逐渐广泛运用在疏水吸油领域中[5]。

静电纺丝技术是目前制作膜材料最简单和有效的方法之一[6]。由于其制备的纤维膜直径达到了微纳米级别，具有较高的比表面积、较高的孔隙率和密度小等优势能够更好地运用于疏水吸油领域中[7-8],而且它可以通过调控自身参数如纺丝电压、纺丝距离、喷速以及室内温湿度等控制纤维直径大小和表面粗糙度，来增大纤维膜的疏水性能[9]。郑天翔等[10]通过静电纺丝制备了不同质量分数的聚砜(PSF)纤维膜，PSF纤维膜直径达到了纳米级别，水接触角最高达到140°，具有良好的疏水性能，对机油和菜籽油的吸油倍率均在30%以上，具有良好的吸附性。Qiao等[11]将聚苯乙烯(PS)和聚丙烯腈(PAN)以一定比例共混，通过静电纺丝制备了PS/PAN复合纤维膜；通过探究纺丝液浓度、电压大小、针头内径、环境温度和环境湿度对纤维的微观形貌影响，得出当PS/PAN混合纺丝液浓度为18%、电压 25 kV、喷嘴内径为0.6 mm、环境温度为30 ℃和相对湿度40%制备的纤维形貌均匀，直径小，对泵油、花生油、柴油和汽油吸油倍率最高分别达到194.85、131.7、66.75 g/g和43.38 g/g，具有良好的吸油性能。

本文以具有天然可降解聚己内酯(PCL)为原料，二氯甲烷(DCM)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为混合溶剂。采用静电纺制备PCL纤维膜，探究不同PCL质量分数对纤维膜的形貌、水接触角、吸油性能和保油性能的影响，为PCL纤维膜在油水分离领域中的应用提供参考。

1 实 验

1.1 实验原料

聚己内酯(PCL，分子量45000)，上海源叶生物科技有限公司提供；二氯甲烷(DCM)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，均为分析纯，天津市致远化学试剂有限公司提供；锡纸，食品级，厚度20 μm，深圳市都利实业有限公司提供；美孚万能4T机油，埃克森美孚石油有限公司提供；花生油，嘉里粮油有限公司提供；菜籽油，益海嘉里食品工业有限公司提供。

1.2 PCL纤维膜的制备

将一定量的PCL颗粒溶解于混合溶剂DCM/DMF质量比为7/3中，在磁力搅拌器中搅拌12 h后得到混合均匀的纺丝液。将上述配置好的纺丝液置于20 mL且配选带有内径为0.8 mm针头的注射器中。首先，调整纺丝距离16 cm；其次打开电源设置注射速度为1.0 mL/h，快推注射器使纺丝液滴落，最后设置纺丝电压为18 kV，接收纤维膜的滚筒速度为400 r/min条件下进行纺丝。

1.3 PCL纤维膜的性能测试与表征

1.3.1 纤维形貌观察

通过SEM(SU8010型；日本Hitachi公司)观察纤维表面形貌，观察前先将样品剪成2 mm×2 mm 方形状；其次将样品贴在样品台上进行表面喷金处理；最后在扫描电压为5 kV的条件下进行测试。再利用Adobe Photoshop CC2019软件标尺测量工具，对不同质量分数制备的PCL纤维膜，在同一放大倍数的SEM图上随机抽选50根纤维测量纤维直径，并计算均值和标准差。同样利用该软件对SEM图进行灰度值测量测试其纤维膜的孔隙率。

1.3.2 接触角测试

将纤维膜剪成10 mm×10 mm的方形状放到载玻片上，用移液枪吸取5 μL去离子水，滴在样品上，然后通过DCAT21型接触角测试，每张膜在不同位置进行5次测试，求取均值。

1.3.3 吸油测试

通过浸入法对纤维膜的吸油性能进行测试。将称取0.10 g纤维膜放入含有200 mL水与100 mL油混合的烧杯中，每隔30 min用吊钩将膜取出，自然垂直静置3 min后称取膜的质量，重复试验直到吸油饱和为止。重复测试3次取均值。由式(1)计算吸油倍率。

(1)

式中：Q吸为吸油倍率，g/g；m0为纤维膜的原质量，g；m1为吸油饱和时膜的质量，g。

1.3.4 保油率测试

用吊钩勾住吸油达到饱和时的纤维膜，使其自然垂直静置30 min后称取膜的质量，重复实验直到膜质量不再变化。重复测试3次取平均值。由式(2)计算保油率。

(2)

式中：Q保为保油率，%；m1为吸油饱和时膜的质量，g；m2为自然静置30 min后不再变时的质量，g。

1.3.5 循环使用性能测试

将吸油后的纤维膜用钩子勾住垂直静置一段时间，再用两个载玻片进行挤压，直到油滴不再滴落为止且晾置一段时间，然后进行吸油放油测试，重复循环使用5次，并记录数据进行统计，分析其循环使用性能。

2 结果与讨论

2.1 PCL纤维膜的形貌表征

纤维形貌和直径大小与纺丝液的黏度和表面张力有关[12]，不同PCL质量分数的纺丝液性质参数见表1。由表1可知，纺丝液黏度和表面张力随PCL质量分数的增加而增大，由原来的385 mPa·s增加到760 mPa·s，表面张力由原来的34.26 mN/m增大到35.76 mN/m，纺丝液中分子之间的缠结作用更强。

表1 不同PCL质量分数的纺丝液性质参数

不同质量分数PCL纤维膜的表面形貌如图1所示。从图1可知，当PCL质量分数为14%时，由图1(a)可看出，纤维之间杂乱无章且有明显的串珠结构，在纺丝过程中，喷丝孔处时常有液滴滴落，不能连续地形成射流，成纤性较差。结合表1分析，这是因为PCL质量分数低，纺丝液黏度小，纺丝液中分子之间的缠结作用较小，在电场拉力下不易成纤。当PCL质量分数为16%时，由图1(b)可看出，纤维之间明显无串珠现象，形成相互交叉的网状结构，直径大小分布较均匀，纺丝效果较好。当PCL质量分数为18%时，由图1(c)可看出，纤维之间无串珠结构，直径大小分布明显不均匀且直径较粗，在纺丝过程中，时常会发生堵塞现象，这是因为纺丝液黏度增加，表面张力增大，纺丝液中分子之间的缠结作用力较强，在同一纺丝条件下不易拉伸成较细的纤维[13]。

图1 不同PCL质量分数下纤维膜SEM

不同质量分数制备的PCL纤维膜的纤维平均直径、标准差和纤维膜的孔隙率数值如表2所示。由表2可知，纤维平均直径随PCL质量分数增加而逐渐增大，孔隙率逐渐减小，主要是因为在相同工艺参数条件下，质量分数增加导致纺丝液黏度增大，纺丝液中分子链之间缠结作用力较强，从而导致纤维直径增大[13]，孔隙率与纤维直径有关，直径越小，比表面积越大，孔隙率越高，反之则越小[14]。

表2 不同质量分数的PCL纤维膜形态参数

2.2 PCL纤维膜的疏水亲油性能测试与分析

良好的疏水亲油性能是吸油材料的一项重要性能指标。PCL纤维膜对油和水的润湿过程光学图如图2所示。由图2可看出，滴在PCL纤维膜上的球状水滴从2 s到10 s始终保持不变，而油滴滴在纤维膜上瞬间迅速扩散，在5 s基本被纤维膜全吸收，到10 s基本无变化，说明通过静电纺丝制备的PCL纤维膜具有优良的疏水性能和亲油性能。

图2 PCL纤维膜上的水和油滴润湿光学

不同质量分数PCL纤维膜的静态水接触角如 图3 所示。由图3可知，PCL纤维膜水接触角随PCL质量分数的递增而先增后减，且均在133.00°以上，最高可达到137.08°，具有较好的疏水性能。这是由于PCL分子链上有疏水性基酯基(—COO—)，使得自身表现出一定的疏水性和纤维膜不同粗糙度共同作用的结果[15]。当PCL质量分数为14%时，可纺性不佳，纤维之间有串珠，表面相对平整，粗糙度低，导致水接触角较小[16]。PCL质量分数为16%时，制备的纤维直径小，微孔多，孔隙率大，纤维膜表面粗糙度增加，粗糙度的增加可以储存更多的空气填充到水滴的下面致使纤维膜水接触角增加到137.08°。当PCL质量分数增加到18%时，纤维膜直径大，孔隙率降低，微孔少，粗糙度较低，导致接触角下降到133.84°。

图3 不同质量分数下的PCL纤维膜的水接触角

2.3 PCL纤维膜的吸油性能与保油性能测试

不同质量分数下的PCL纤维膜对机油、花生油和菜籽油的吸油倍率如图4所示。由图4可知，纤维膜对3种油的吸油倍率均随PCL质量分数的递增而先增后减。当PCL质量分数为16%时，制备的纤维膜对机油、花生油和菜籽油的吸油倍率最高分别为36.73、34.20 g/g和30.63 g/g，这主要是因为纤维直径小，微孔多，孔隙率达到78.78%，可以更好地吸附油。当PCL质量分数为18%时，纤维膜吸油倍率减小，主要是纤维直径增大，比表面积减小，微孔减少，孔隙率减小，主要依靠纤维自身表面和少量的微孔进行吸附。当PCL质量分数为14%时，纤维膜吸油率最差，这主要因为PCL质量分数低纺出纤维不佳，纤维之间杂乱无章，有串珠结构，纤维直径较细，比表面积较大，微孔较多，孔隙率达到80.50%，在纤维膜吸油饱和后垂直静置同样的时间，油品在自身重力的情况下流失量较多反而导致吸油量偏低。此外，从图4中也可以看出不同PCL质量分数下的纤维膜对不同油品的吸油倍率顺序为；机油最大，花生油次之，菜籽油最差，对于同质量分数下的纤维膜，吸油倍率与其黏度有关，黏度越大，吸油倍率越大，主要因为由于油品黏度大，会更好地附着在纤维内部空隙以及表面上，不易流出所致。

图4 不同PCL质量分数下的纤维膜对不同油品的吸油倍率

不同质量分数的PCL纤维膜对3种油品的保油率如表3所示。由表3可看出，不同质量分数的PCL纤维膜对不同油品的保油率均在55.0%以上，而同质量分数下制备的PCL纤维膜对3种油品的保油率顺序为机油最高，花生油次之，菜籽油最低，这是因为机油的黏度最大，花生油的黏度次之，菜籽油的黏度最低，油品黏度越大吸附在纤维内部微孔与表面的油品在同等静置时间内流失越少。PCL纤维膜的保油率随PCL质量分数的增加呈现逐渐递增的趋势。当PCL质量分数为18%时，纤维膜对机油、花生油和菜籽油的保油率最高，分别为74.30%、72.81%和65.61%，这主要是因为质量分数大，黏度大，制备纤维直径增大，微孔少，在静置同等的时间流出的油量少而导致保油率较高。

表3 不同PCL质量分数下的纤维膜对不同油品的保油率

2.4 PCL纤维膜的循环使用性能测试

吸油材料循环使用性能也是考察吸油材料性能好差的一个指标，良好的循环使用性可以节约资源以及成本。首先，将吸油后的PCL纤维膜用两个载玻片将其油挤出，然后再次进行吸放油测试，循环5次并记录数据。如图5是同一质量分数下的PCL纤维膜吸放油重复使用5次得出的折线图。由图5可以直观地看出纤维膜前3次对不同油品的吸油倍率下降趋势均缓慢，重复使用到第4、第5次时，纤维膜吸油倍率下降明显加快，这是因为每次重复使用后，纤维之间的内部空隙和表面结构会被油污里面的一些杂质堵塞和损坏。PCL纤维膜在反复吸油测试5次后，对机油、花生油和菜籽油的吸油倍率仍然均可达到15.10 g/g以上，说明PCL纤维膜具有一定的循环使用性能，可以节约吸油材料的成本。

图5 PCL纤维膜吸放油的循环使用性

3 结 论

通过静电纺成功制备了不同质量分数的PCL纤维膜，并对PCL纤维膜表面形貌、疏水性能、吸油倍率、保油率以及循环使用性能进行了测试与分析，得出结论如下：

a)PCL质量分数大小对纤维膜表面形貌和直径大小有着一定的影响。当PCL质量分数为14%时，浓度低，黏度小，纤维之间杂乱无章且有串珠结构，可纺性差；随着PCL质量分数增加到16%时，纤维之间的串珠结构消失，成网状结构具有较好的可纺性，纤维分布比较均匀，平均直径324 nm；当PCL质量分数继续增加到18%时，喷丝孔易堵塞，可纺性变差，纤维直径增大。

b)不同质量分数下制备的PCL纤维膜的水接触角均在133.00°以上，对机油、花生油和菜籽油的最大吸油倍率分别为36.73、34.20 g/g和 30.63 g/g，对3种油的保油率均达到了55.0%以上，说明PCL具有良好的疏水性能、吸油性能和保油性能。

c)在同一质量分数下制备的PCL纤维膜在吸放油重复使用5次后，纤维膜对3种油品的吸油倍率仍均可达到15.00 g/g以上，说明PCL纤维膜具有一定的循环使用性能。