L-丙交酯/meso-丙交酯的共聚反应及其产物性能

郑 文，张建纲，刘 雄，龚 磊，陈世昌，包建娜，张先明，陈文兴

(1.浙江理工大学纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室，杭州 310018；2.扬州惠通科技股份有限公司，江苏扬州 225000)

聚乳酸作为一种生物可降解材料，能够替代目前不可降解塑料，极大减少塑料对环境的污染，引起了学术界和工业界的广泛关注[1-2]。此外，聚乳酸具有良好的热加工性、生物相容性和降解性，使用后不会对环境造成污染。其物理和机械性能易于调整，可以取代多种传统石油基塑料，用途十分广泛[3-6]。工业上聚乳酸的生产可以通过乳酸直接缩聚和丙交酯开环聚合两种不同的方式进行[7]。由于乳酸、水和低聚物之间存在平衡，乳酸水溶液直接缩聚成高分子量的聚乳酸较为困难[8]。一般高品质的聚乳酸主要是通过立体异构专一性的高纯度左旋(L-)或右旋(D-)丙交酯开环聚合制得。

丙交酯是由L/D-乳酸低聚物解聚生成的环状二聚体，具有L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋(meso-)丙交酯3种异构体[9]。在生产制备过程中，L/D-丙交酯会受到催化剂、高温和反应时间等因素的影响，易导致最终产品中含有大量的meso-丙交酯[10]。由于3种异构体的性质相近且具有热敏性、高凝点和高沸点等特性，L/D-丙交酯的提纯精制过程相当困难。为了提高L-或D-丙交酯的纯度，减少meso-丙交酯的含量，通常需采用精馏、熔融结晶和溶剂结晶等提纯工艺，最终会导致产品的收率减小，生产成本增大。这是当前影响丙交酯品质和收率的重要因素，也是丙交酯制备工艺的重点和难点[11]。

丙交酯的性质决定了聚乳酸的分子量及产品的最终性能。在反应过程中，meso-丙交酯进入L/D-丙交酯的开环聚合阶段会影响聚乳酸的分子量、结晶性能、力学性能和热稳定性[12]。当前，有研究者制备了meso-丙交酯与L-丙交酯的共聚物，并研究了不同共聚组成的无规共聚物的结晶动力学及微观结构，发现共聚物与纯聚左旋乳酸(PLLA)相比，其结晶速度与结晶能力降低[13]。然而，这些研究所制备的共聚物是以高光纯的meso-丙交酯为单体和L-丙交酯共聚，与实际工业化生产L-丙交酯过程中所产生的meso-丙交酯的性质相差甚远。了解实际工业生产中得到的meso-丙交酯与L-丙交酯的开环聚合反应和结晶动力学对指导聚乳酸制备工艺及应用具有重要意义。

因此，为研究工业化生产中L-丙交酯和meso-丙交酯的聚合反应及产物性能，本文通过对L-丙交酯进行高温热处理制备更加符合工业生产的meso-丙交酯(在制备过程中产生)，并以此为聚合单体，探究L-丙交酯和meso-丙交酯的开环聚合反应，并对共聚物的分子量、化学结构、热性能和结晶性能进行分析，为丙交酯的生产及其聚合工艺提供基础数据和理论指导。

1 实 验

1.1 实验原料

十二醇，纯度大于99%，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；L-丙交酯，纯度大于99%，荷兰普拉克公司；辛酸亚锡(Sn(Oct)2)，纯度不小于95%，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；氘代氯仿-d，纯度大于99.8%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；乙酸乙酯(分析纯)、三氯甲烷(分析纯)、甲醇(分析纯)和四氢呋喃(色谱纯)，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试样制备

1.2.1 L-丙交酯提纯

为了去除meso-丙交酯、乳酸和低聚物等杂质对实验的干扰，采用重结晶法提纯购得的L-丙交酯。用500 mL洁净烧杯称取250 g的L-丙交酯，倒入约200 mL乙酸乙酯，置于加热磁力搅拌器上溶解15 min，设置温度为170℃。之后，低温下冷却5～8 h，再将固体捣碎抽滤。重复操作2～3次后，放入真空烘箱中60 ℃干燥至恒重。

1.2.2 L-丙交酯热处理

根据丙交酯在高温下会发生消旋化、结焦碳化的性质，参考文献[14]报道的合成方法，对L-丙交酯进行高温热处理，以此来制备出更加符合工业生产的在过程中产生的meso-丙交酯。将30 g的L-丙交酯装入50 mL圆底烧瓶并置于马弗炉中，在 270 ℃ 下热处理2 h后备用。

1.2.3 L-丙交酯/meso-丙交酯的反应

采用开环聚合的方法，制备L-丙交酯与meso-丙交酯的共聚酯，引发剂为十二醇，催化剂为 Sn(Oct)2。共聚酯的分子量是通过丙交酯与十二醇的投料比来调控的，其合成反应方程式如下图1所示。根据(n(meso-丙交酯)/[n(meso-丙交酯)+n(L-丙交酯)])的摩尔比，加入摩尔分数为0，0.3%，1.0%，1.5%，2.0%，5.0%的meso-丙交酯，所得产物分别记为PLLA，PLA-0.3%，PLA-1.0%，PLA-1.5%，PLA-2.0%，PLA-5.0%。共聚酯(设计数均分子量为100 kg/mol)的具体合成过程如下：将装有30.0 g L-丙交酯 和meso-丙交酯，0.056 g十二醇和0.09 g Sn(Oct)2的圆底烧瓶置于60 ℃油浴锅中，真空条件下干燥1 h。在氩气保护下，将油浴温度升至130 ℃反应5 h。之后，加入适量三氯甲烷将反应混合物溶解，并于大量冰甲醇中沉淀。所得固体在 60 ℃ 下真空干燥 24 h，得到共聚酯产物。

图1 L-丙交酯与meso-丙交酯的开环聚合

2 测试与表征

2.1 气相色谱(GC)测试

热处理后的L-丙交酯的光学纯度是通过岛津气相色谱仪GC-2014测试的。以氦气为载气，柱箱的温度为150℃，进样口的温度为220 ℃。将样品(5 mg)溶解在丙酮(2 mL)中，并注入1 mL等份溶液。通过与纯物质的峰进行比较，确定热处理样品中meso-、D-、L-丙交酯和低聚物含量。

2.2 化学结构测试

使用Bruker 400核磁共振波谱仪研究样品的化学结构。在室温下，将5～7 mg范围内的干燥样品溶解在约0.5 mL氘代氯仿(CDCl3)溶剂中，测试得到样品的1H-NMR谱图，借助氘代氯仿的峰位进行化学位移的校正。内标物选取四甲基硅烷(TMS)。

共聚产物的傅里叶变换红外光谱(FTIR)由光谱仪使用溴化钾压片测量。将干燥的粉末样品在室温下与溴化钾颗粒充分研磨并压成薄片，装入光谱仪腔室进行测试，得到样品的红外光谱图。光谱仪的分辨率设置为2 cm-1，测量的波数范围设置为500～4 000 cm-1，扫描次数设置为32次。

2.3 分子量测试

采用凝胶色谱法测量共聚产物的分子量和分子量分布。以四氢呋喃为流动相，流速设置为 1.0 mL/min。将样品溶于色谱级的四氢呋喃溶剂中，配制成浓度为3 mg/mL的待测溶液。之后，通过配有两个PL-gel mix C作为色谱柱、1 525作为色谱泵和2 414作为检测器的Waters凝胶渗透色谱仪测定。仪器校正的标样为聚苯乙烯(PS)。

2.4 热性能测试

通过配有huber TC100作为制冷设备的Mettler-Toledo差示扫描量热仪DSC 3研究共聚产物的热行为。将5～7 mg范围内的样品放入40 μL密封铝坩埚中，并用打孔盖子密封，以便在测试过程中放出气体。在第一次加热过程中，样品以10 ℃/min的加热速率从25 ℃加热到200 ℃，并在200 ℃下稳定 3 min。然后，将样品以10 ℃/min的冷却速率从200 ℃冷却至0 ℃并停留5 min。在第二次加热过程中，样品再以10 ℃/min的加热速率从0 ℃加热至200 ℃。样品在测试过程中用干燥氮气以 50 mL/min 的流速吹扫。

在等温结晶过程中，将5～7 mg范围内的共聚产物放入打孔铝坩埚中，然后装入差示扫描量热仪的腔室。样品以10 ℃/min的加热速率从25 ℃加热到200 ℃，并在200 ℃下稳定3 min。然后，将样品以100 ℃/min的冷却速率从200 ℃冷却至结晶温度(80、90、100、110、120、130 ℃)，使样品完全结晶。之后，再以10 ℃/min的加热速率加热至 200 ℃，使样品熔融。样品在测试过程中用干燥氮气以 50 mL/min 的流速吹扫。

通过Mettler-Toledo热重分析仪TGA/DSC 1研究共聚产物的热稳定性。将5～7 mg范围内的干燥样品装入氧化铝坩埚中，在流速为50 mL/min氮气气氛下测试。样品以10 ℃/min的加热速率从25 ℃加热到400 ℃进行测试分析。

2.5 XRD测试

通过Burker二维X射线衍射仪D8 Discover测量了聚乳酸的结晶结构。将干燥的样品制成粉末平铺在测量槽内，测试得到样品的XRD曲线。将仪器的扫描模式设置为2θ/θ型，测试波长设置为0.154 nm，测试电流设置为40 mA，测试电压设置为40 kV。每个样品分别在衍射角2θ为20°、40°和60°下扫描70 s，测试的有效扫描时间为210 s。

3 结果与讨论

3.1 L-丙交酯/meso-丙交酯的开环聚合及产物结构表征

目前，通过调控乳酸低聚物的分子量、催化剂及聚合裂解工艺，粗丙交酯中meso-丙交酯的摩尔分数都在5.0%以下。在Sn(Oct)2的催化作用下，以十二醇为引发剂，将L-丙交酯与meso-丙交酯(0～5.0%)在130 ℃下进行开环聚合制备聚乳酸共聚物(设计分子量为100 kg/mol)。采用GPC测试了聚乳酸共聚物的数均分子量(记为Mn,GPC)、重均分子量(记为Mw,GPC)及分子量分布(记为PDI)。GPC曲线如图2所示，共聚物的分子量信息在表1中示出。当meso-丙交酯的摩尔分数控制在5.0%以内时，聚合反应均可以得到白色粉末或絮状产物，表明meso-丙交酯的摩尔分数控制在5.0%以内时，二者可以成功开环聚合制备聚乳酸共聚物。以 L-丙交酯为聚合单体时，反应产物的Mn,GPC和Mw,GPC分别为96.6 kg/mol和174.8 kg/mol；相同条件下相应聚乳酸共聚物的Mn,GPC为25～60 kg/mol，Mw,GPC为30～95 kg/mol。但随着meso-丙交酯的摩尔分数的增加，共聚物的Mn,GPC和Mw,GPC显著下降，表明聚合能力降低。由 图2 可知，虽然聚乳酸共聚物的GPC曲线呈现双峰，但PDI均小于1.8，表明meso-丙交酯的存在并不会显著影响聚合物的分子量分布均一性。

图2 不同meso-丙交酯摩尔分数的PLA共聚物的GPC曲线

表1 共聚产物分子量

将分别含有0、1.5%、5.0% meso-丙交酯的共聚产物进行化学结构分析。图3为共聚产物的1H NMR谱图，化学位移δ=0.00和δ=7.26处分别是TMS和氘代氯仿的峰。δ=5.15处的四重峰(强度1∶3∶3∶1)和δ=1.57处的二重峰(强度1∶1)分别归属于聚乳酸链上的次甲基(—CH)和甲基(—CH3)的特征峰，峰积分面积的比值为1∶3，与文献[15]中丙交酯开环聚合的产物结构一致。在1H NMR谱图中，共聚产物的重复单元中的次甲基质子峰与端基上的次甲基质子峰的积分面积之比可以估算PLA共聚产物的数均分子量(记为Mn,NMR)。PLA共聚物得到的Mn,NMR为32～62 kg/mol，与GPC得到的分子量相接近。

图3 不同meso-丙交酯摩尔分数的PLA共聚物的核磁共振氢谱

图4为PLA共聚物的红外光谱图，在 3 507 cm-1处出现的较弱的宽峰是由羟基(—OH)导致的，说明丙交酯开环聚合产物的末端羟基的存在；在 2 997、1 456 cm-1处的峰属于甲基(—CH3)的特征峰，在2 946、1 385 cm-1处的峰属于次甲基(—CH)的特征峰，表明共聚产物中含有甲基和次甲基基团；在1 758 cm-1处显示出羰基(C=O)的伸缩振动峰，在1 213、1 092 cm-1处有C—O—C的伸缩振动峰，证明有酯基的存在。这些表明，在含有0～5.0% meso-丙交酯时，L-丙交酯可以成功进行开环聚合制备得到聚乳酸共聚物。

图4 不同meso-丙交酯摩尔分数的PLA共聚物的红外光谱

3.2 L-丙交酯/meso-丙交酯开环聚合产物的热稳定性

为了检测L-丙交酯与meso-丙交酯开环聚合产物的热性能，在后续结晶过程中是否发生热降解，测试了PLA共聚物的热稳定曲线。图5分别为产物的TG曲线和DTG曲线。TG曲线表明所有样品的初始降解温度都在215 ℃以上，远高于结晶过程中的熔融温度。由DTG曲线可知，与PLLA样品相比，PLA共聚物的最大分解温度随着meso-丙交酯摩尔分数的增加而逐渐降低，PLA-5.0%的最大分解温度最低，为267 ℃。

图5 不同meso-丙交酯摩尔分数的PLA共聚物的热稳定曲线

含不同meso-丙交酯摩尔分数的PLA共聚物的T5%曲线如图6所示，当meso-丙交酯的摩尔分数为0时，PLLA样品的T5%最高，为248 ℃；随着meso-丙交酯摩尔分数的增加，PLA共聚物的热性能下降，含5.0% meso-丙交酯的PLA共聚物的T5%最低，为219 ℃。由此可知，meso-丙交酯的存在降低了PLA共聚物的热稳定性能。

图6 不同meso-丙交酯摩尔分数的PLA共聚物的T5%曲线

3.3 L-丙交酯/meso-丙交酯开环聚合产物的结晶动力学

采用DSC研究了PLA共聚物的结晶和熔融行为，并与纯PLLA形成对比。基于DSC曲线，计算了共聚产物的热力学参数。如表2所示，Tg为共聚物的玻璃化转变温度、Tcc为结晶温度、ΔHcc为结晶焓、Tm为熔融温度、ΔHm为熔融焓。图7为熔融淬火后的共聚物在升温过程中的DSC曲线。所有PLA共聚物均可观察到玻璃化转变，结晶及熔融现象。随着meso-丙交酯含量的增加，共聚物的Tg和Tm(选择低温度区域的熔融峰)均有所降低。由于降温速率较快，PLA共聚物在降温阶段结晶未完全，故在二次升温的程序中出现冷结晶放热峰。虽然不同共聚组成的PLA在90～130 ℃和130～180 ℃ 温度区间内呈现结晶峰和熔融峰，但与相应纯PLLA相比，冷结晶峰明显向高温区域移动，结晶和熔融峰面积显著减小。

图7 不同meso-丙交酯摩尔分数的PLA共聚物的DSC曲线

由表2中数据可知，当meso-丙交酯的摩尔分数从0.3%增加至5.0%时，PLA共聚物的玻璃化转变温度从55 ℃降低至50 ℃，熔融焓由 47.8 J/g 降低至4.2 J/g。由于meso-丙交酯破坏了分子链的规整性，从而导致PLA共聚物的结晶度下降。此外，共聚物熔点的改变较为显著，纯PLLA的熔点约为169.6 ℃，引入摩尔分数为5.0%的meso-丙交酯后降低至144.4 ℃。冷结晶温度由115.4 ℃升高至124.2 ℃，表明meso-丙交酯的引入使共聚物的结晶速率下降。

表2 熔融淬火后的样品在非等温结晶中的热力学性质

3.4 L-丙交酯/meso-丙交酯开环聚合产物的等温结晶

图8为PLLA和PLA-1.5%在不同Tc下等温结晶的DSC曲线。通过DSC曲线得到结晶放热峰所对应峰值(tp)，其对Tc的函数曲线如图9所示。这两组数据之间的差异会受到分子量的影响，具有较高的分子量的聚合物显示较慢的结晶动力学。然而，与分子量较大的纯PLLA相比，PLA-1.5%共聚酯的结晶峰变宽，结晶速率较慢，表明meso-丙交酯的存在使tp显著增加。纯PLLA在Tc为80～130 ℃ 结晶后的tp值范围为2.6～7.8 min，PLA-1.5% 共聚酯的值增加至7.1～24.9 min。PLLA在90 ℃结晶后的tp为7.8 min，而 PLA-1.5% 的tp为18.9 min。随着meso-丙交酯摩尔分数的增加，共聚物的结晶速率非常明显地降低。纯PLLA在结晶温度为100 ℃时，tp最小，约 2.6 min，因而结晶速率最快，这与文献报道的结果相符[16]。PLA共聚酯的最佳结晶温度与纯PLLA一致。

图8 PLLA和PLA-1.5%在不同Tc下等温结晶的DSC曲线

图9 PLLA和PLA-1.5%的tp曲线

3.5 L-丙交酯/meso-丙交酯开环聚合产物的熔融行为

图10 PLLA和PLA-1.5%在不同Tc下等温结晶后的DSC升温曲线

图11 PLLA和PLA-1.5%共聚物的结晶度曲线

图12 PLLA和PLA-1.5%共聚物的熔点曲线

由图11和图12可知，随着Tc的增加，由于在较高的结晶温度结晶更为完善，PLLA和 PLA-1.5% 共聚酯的Tm和Xc均增加。此外，与纯PLLA相比，PLA-1.5%共聚酯的Tm和Xc增加的趋势相对较缓，这是由于meso-丙交酯的加入会抑制有序、完美结晶体的形成。

3.6 L-丙交酯/meso-丙交酯开环聚合产物的结晶结构

通过XRD测试，研究了L-丙交酯与meso-丙交酯开环聚合产物的晶体结构。由图13可知，衍射角2θ在10°～25°区间内共聚物有多个明显的衍射峰。根据文献报道的结果，XRD曲线中15.0°、16.5°、19.2°和22.5°位置处的衍射峰分别属于聚乳酸α晶型中的(010)、(110)、(200)、(203)和(015)晶面[18]。与纯PLLA相比，随着meso-丙交酯摩尔分数的增加，PLA特征衍射峰的强度显著降低。表明大分子链有序化程度较低，PLA的凝聚态结构中增加了无定形部分。从XRD曲线图中可以看出，随着meso-丙交酯摩尔分数的增加，PLA特征衍射峰的衍射角度没有发生改变且未添加新的衍射峰，表明meso-丙交酯不会改变PLA的晶体结构。

图13 不同meso-丙交酯摩尔分数的PLA共聚物的XRD曲线

4 结 论

由于丙交酯工业化生产过程中内消旋化严重，得到L-丙交酯中存在一定含量的meso-丙交酯，为了研究其对L-丙交酯开环聚合反应及产物性能的影响，以L-丙交酯和meso-丙交酯为单体进行开环聚合反应，并对聚乳酸共聚物的相对分子质量、化学结构、热性能和结晶性能进行分析，得出的主要结论如下：

a)在含有0～5.0% meso-丙交酯的条件下，L-丙交酯可以成功进行开环聚合得到聚乳酸共聚物且meso-丙交酯的存在并不会显著影响聚合物的分子量分布均一性。

b)随着meso-丙交酯含量的增加，共聚物的分子链规整性降低且结晶区域对立体异构体有显著的排斥作用，导致共聚物的结晶速度与结晶能力下降，共聚物的热分解温度、玻璃化转变温度、熔点和熔融焓等热性能参数均显著降低。

c)与PLLA相比，共聚物的Tm和Xc随Tc增加而增加的趋势相对较缓。共聚物的结晶峰变宽，显示出较慢的结晶动力学。共聚酯的最佳结晶温度与PLLA一致，均在100 ℃左右。

d)meso-丙交酯会使共聚物大分子链的有序化程度降低，但meso-丙交酯的加入不会改变PLA的晶体结构。