电解锰渣填埋场渗滤液无害化处理方案研究

陈佳玥

（四川省紫坪铺开发有限责任公司，四川 成都 610091）

0 引言

锰是重要的战略矿产金属。金属锰通常通过热法（火法）和电解法（湿法）两种方法提取。电解法制备金属锰的纯度更高，可达到99.7%以上。但每生产1 t电解锰就会产生8 t锰渣。锰渣是电解锰过程中产生的酸渣，并且含有大量有害物质，大量锰渣的堆积会污染环境［1］。

当前，我国是世界上最大的电解锰出口国，电解锰产量占全球总产量的98%以上。生产金属锰产生大量锰渣，锰渣的大量堆积成为我国当前需要解决的重要问题。对于锰渣的处理，国外企业通常采用填埋的方法，而国内企业采用筑坝湿法堆积［2］，单纯地就企业的生产成本和技术条件的制约来说，很多电解锰企业都采用修建专门存放电解锰渣的渣库来存放产生的锰渣，锰渣场的建设、运营需要充分认识库区周边水文地质条件，保证防渗措施不受周边环境影响，保障库内渗滤液能够合理处理与收集［3］。相比于美国、日本、加拿大等西方发达国家对电解锰和废渣处理的发展研究，我国在锰渣填埋场及其锰渣处理等方面的研究起步相对较晚［4］。目前，国外电解锰企业对电解锰废渣处理的要求较为严格，一般采用尾库处置，而我国的电解锰企业大多采用筑坝堆存的方式。但许多锰渣场在建设初期缺乏勘察和规划，导致锰渣场的位置和容量各有不同，这也进一步致使锰渣场在后期运行及修复时存在诸多问题［5］。

锰渣场在建设完成投入使用的过程中，如何进行高效的治理也变得尤为重要。由于自然雨水淋溶等问题电解锰渣堆场的地下水成分复杂、浓度高、变化大，因此锰渣场在治理过程中地下水的处理也变得十分重要。通过对重庆市秀山县电解锰渣场的地表水进行调查发现部分企业无防渗膜［6］，导排水系统不完善，导致渣场渗滤液发生污染。经研究，采用“高效沉淀+循环氨氮吹脱系统”处理工艺，先将水中Mn2+氧化成沉淀性更好的Mn4+再进行沉淀反应，投加絮凝剂絮凝沉淀去除，污泥沉淀可去除部分氨氮，再利用循环氨氮吹脱系统将氨氮吹脱出水，该处理方法对电解锰渣场地下水中氨氮、锰离子的处理取得了良好的效果［7］，氨氮浓度小于15 mg/L，锰含量可降低至0.6 mg/L以下，二价锰离子去除率达到99%以上。以电解锰渣为原料，可利用二氧化碳和氨水回收锰渣滤液中的可溶性锰，结果表明，当氨水与可溶性锰的体积比为2.50，二氧化碳曝气流量为50 L/h，振荡时间为60 min时，可溶性锰的回收率达75%以上，1 kg电解锰渣可回收27 mg碳酸锰［8］。通过对湖南省花垣县某锰渣库因导排措施瘫痪、渗滤液收集系统不完善［8］，导致库底地下水涌水和雨水冲刷锰渣，造成周边土壤和水体被重金属污染的问题进行研究，可增设渣库截排水系统、石灰法-PAM絮凝工艺与锰砂接触氧化滤池工艺结合的综合治理技术，有效控制了锰等重金属的污染源，锰减排1.48 t/d，渗滤液排放量降到2 500 m3/d左右，消除了该锰渣库对环境的污染，为渣库的重金属污染治理提供了参考［9］。

本研究旨在探究过滤料对去除锰渣渗滤液中的锰离子的效果，分别用不同质量的锰砂或过滤料进行过滤试验，对去除锰离子的效果进行比较，找出这种除锰方法的最佳工艺条件。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 含锰离子水。含锰离子水采用汶川响黄沟电解锰渣场的锰渣浸泡水制备，试验控制锰离子浓度为6～13 mg/L，含锰离子水的温度为18～23℃时，pH值为6.9左右［10］。锰渣来源于汶川响黄沟电解锰渣场1#和2#渣场。

1.1.2 锰砂。锰砂滤料是采用国内优质锰砂矿，是晶粒致密、机械强度大、化学活性强、不易破碎、不溶于水的天然锰矿砂［11］。经水洗打磨除杂、破碎、干燥、磁选、筛分、除尘等工艺加工成砂，再把加工好的锰砂按一定的级配调合而成。采用锰砂滤料处理地下水，工艺简单，操作方便，工程造价低，长效稳定，是非常好的地下水处理滤料［12］。根据中华人民共和国城镇建设行业标准《水处理用天然锰砂滤料》（CJ/T 3041—1995），用于地下水除锰的天然锰砂滤料，其锰的形态应以氧化锰为主，含锰量（以MnO2计）不应小于35%的天然锰砂滤料，可用于地下水除锰［13］。本试验采用含锰量高于30%的锰砂，型号为1#（含锰量40%）和2#（含锰量30%）。锰砂性质如表1所示。

表1 试验所用锰砂性质

锰砂滤料外观呈黑褐色，近圆形，主要成分是二氧化锰，采用的粒径范围是0.4～0.6 mm、0.6～1.2 mm、1～2 mm、2～4 mm、4～8 mm、8～16 mm和16～32 mm。

1.1.3 其他过滤料。石英砂由石英石经破碎加工而成，是一种非金属矿物质，也是一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物［14］。石英砂的颜色为乳白色或无色半透明状，莫氏硬度为7，其主要矿物成分是SiO2，颜色为乳白色或无色半透明状。

活性炭是一种经特殊处理的炭，将有机原料（果壳、煤、木材等）在隔绝空气的条件下加热，以减少非碳成分（此过程称为炭化），然后与气体反应，表面被侵蚀，产生微孔发达的结构（此过程称为活化）。由于活化的过程是一个微观过程，即大量的分子碳化物表面侵蚀是点状侵蚀，所以造成了活性炭表面具有无数细小孔隙，可对水中的某些物质进行吸附，以达到净化水质的目的。

粉煤灰又称飞灰或烟灰，是由燃料（主要是煤）燃烧所产生烟气灰分中的细微固体颗粒物，如燃煤电厂从烟道气体中收集的细灰。飞灰是煤粉进入1 300～1 500℃的炉膛后，在悬浮燃烧条件下经受热面吸热后冷却而形成的，其粒径在1～100 μm［15］。

固硫灰渣是循环流化床燃煤技术的主要副产物，相较于粉煤灰等其他燃煤副产物，固硫灰渣中存在游离氧化钙、硫酸钙和无定形铝硅酸盐物质，且颗粒疏松多孔。

1.2 主要设备仪器

试验中使用的仪器包括：ACO-001电磁式空气泵（功率20 W，排气量20 L/min）；希玛AR8010溶氧仪；希玛PH848 pH测试仪；高精度天平；总高1 m的有机玻璃过滤管；医用纱布；玻璃量筒、漏斗、烧杯等；调节原水pH使用分析纯级NaOH。

1.3 试验方法

过滤柱底部设有4个直径为2 mm的圆形过水孔，在柱底内部垫4层医用纱布，防止锰渣被水带出污染水体。在过滤柱内加入不同厚度（40～60 cm）、不同种类的过滤料，将其放在支架台上。将流动的锰渣渗滤液注入过滤柱，静置一段时间，使其全部流入过滤柱下段的烧杯中，检测烧杯中滤后液中锰离子的浓度。改变过滤料的种类、厚度及配比，对比过滤后的锰离子浓度，从而确定其过滤效果。试验过滤装置图如图1所示。

图1 试验过滤装置图

1.4 试验内容

1.4.1 探究不同品种锰砂对锰离子的去除效果。首先称取不同品种的锰砂（1#锰砂和2#锰砂），在底部垫有4层纱布且有过水孔的过滤柱内加入不同厚度过滤料（40～60 cm），再注入流动锰渣渗滤液，使其流入过滤柱，检测过滤后锰离子的浓度。试验具体处理操作如表2所示。

表2 试验操作表

1.4.2 探究不同锰砂过滤厚度对锰离子的去除效果。首先测试初始锰渣渗滤液中的锰离子浓度，称取不同厚度过滤层的锰砂（2～60 cm），加入底部垫有4层纱布且有过水孔的过滤柱，再注入流动锰渣渗滤液，使其流入过滤柱，检测过滤后锰离子的浓度。试验具体处理操作如表3所示。

表3 试验操作表

1.4.3 探究水流动或滞留对锰离子的去除效果。首先测试流动的原水流过一定厚度的锰砂过滤层后的锰离子浓度，然后保持锰砂过滤层厚度不变，分别将原水滞留在过滤柱中不同时间（1.5～6 h），检测过滤后锰离子的浓度。试验具体处理操作如表4所示。

表4 试验操作表

1.4.4 探究不同酸碱度对锰离子的去除效果。保持锰砂过滤厚度不变，分别检测原始pH值下和加入NaOH调节至碱性条件下的过滤后的锰离子浓度，后再改变锰砂过滤层厚度，并重复上述试验。试验具体处理操作如表5所示。

表5 试验操作表

1.4.5 探究其他滤料对锰离子的去除效果。用活性炭、粉煤灰、石英砂代替锰砂作过滤料，保持总过滤层厚度不变，改变几个滤料的配比，分别检测过滤后锰离子的浓度。试验具体处理操作如表6所示。

表6 试验操作表

2 结果与讨论

2.1 不同锰砂对锰离子的去除效果

1#和2＃锰砂对锰离子的去除均有效，1＃锰砂比2#锰砂效果最高优10倍，建议采用含锰量较高的1#锰砂。

由图2可以看出，随着锰砂过滤厚度的增加，1#、2#锰砂测出来的锰离子浓度逐渐降低。说明1#和2＃锰砂对锰离子的去除均有效，其中，1#锰砂的过滤厚度从40 cm增加到60 cm时，锰离子的浓度降低了0.02 mg/L。2#锰砂的过滤厚度从40 cm增加到60 cm时，锰离子的浓度降低了0.14 mg/L。同等锰砂过滤厚度下，1#锰砂比2#锰砂效果优。其中，在锰砂过滤厚度同为40 cm时，2#锰砂去除锰离子后锰离子的浓度为0.25 mg/L，1#锰砂去除锰离子后锰离子浓度为0.08 mg/L，2#锰离子的浓度是1#锰离子浓度的3.1倍。在锰砂过滤厚度同为50 cm时，2#锰砂去除锰离子后锰离子的浓度为0.2 mg/L，1#锰砂去除锰离子后锰离子浓度为0.03 mg/L，2#锰离子的浓度是1#锰离子浓度的6.7倍。在锰砂过滤厚度同为60 cm时，2#锰砂去除锰离子后锰离子的浓度为0.11 mg/L，1#锰砂去除锰离子后锰离子浓度为0.02 mg/L，2#锰离子的浓度是1#锰离子浓度的5.5倍。经分析，1#锰砂对锰离子的去除效果比2#锰砂好的原因是：1#锰砂含锰量较高，MnO2含量为40%，2#锰砂中的锰含量则为30%。锰砂中更多的MnO2能更好地与过滤液中的锰离子接触反应，起到更好的除锰效果。锰砂去除锰的能力主要取决于其接触氧化能力和吸附能力，而决定这两种能力的主要因素是锰砂滤料表面二氧化锰的含量。锰砂表面二氧化锰含量越高，其接触氧化能力和吸附能力也会越高。

图2 不同锰砂对锰离子的去除效果

锰砂接触氧化除锰的化学方程式如下：

Mn2+＋MnO2＋2H2O＝MnO2·MnO·H2O＋2H+

2.2 锰砂的有效厚度

锰砂厚度为40 cm时，可使初始浓度7 mg/L左右的来水降为0.1 mg/L左右（达标）。由图3可知，随着锰砂过滤厚度的不断增加，锰离子的浓度不断减少。锰砂过滤厚度从初始值到9 cm时下降幅度最大，锰离子的浓度从6.89 mg/L降到了0.34 mg/L，锰离子的浓度下降了6.55 mg/L，此阶段的过滤厚度为锰砂去除锰离子效果最明显的阶段。当锰砂过滤厚度大于9 cm后，锰离子浓度减小的幅度趋于平缓，从锰砂过滤厚度为9 cm增加到锰砂过滤厚度为40 cm，锰离子的浓度只下降了0.23 mg/L。当锰砂过滤厚度大于40 cm后锰离子的浓度就不再减小。说明在一定限度内，锰砂的过滤厚度越厚去除锰离子效果越好，当超过一定的过滤厚度时，锰砂去除锰离子的效果就不再明显。在此种初始浓度下，锰砂的过滤厚度采用40 cm去除锰离子效果更好。锰砂滤料厚度越厚，其中对于净化起决定性因素的二氧化锰就越多。但对一定浓度的锰离子溶液，当二氧化锰逐渐增多达到某一饱和值时，去除锰离子的效果不会随着锰砂用量的增加而增加。此时40 cm厚的锰砂（质量约为1 600 g）达到最佳除锰效果。

图3 锰砂的有效厚度

2.3 水体酸碱度对锰离子去除效果

pH值调节至9.5左右，加20 cm锰砂过滤，可使初始浓度7 mg/L左右的来水降为0.1 mg/L左右，pH值为7.1（达标）。从图4中可以明显看出，随着锰砂过滤厚度的不断增加，锰离子的浓度不断减小。在同一锰砂过滤厚度下，加入NaOH的试样锰离子浓度更低，可见水体的酸碱度影响着锰离子的去除效果。其中，在锰砂过滤厚度为9 cm、12 cm和21 cm时，加NaOH的试样锰离子浓度比不加NaOH的试样锰离子浓度降低幅度分别为58.92%、65.38%和92.23%，降幅均大于50%。说明在碱性水体中，锰砂去除锰离子的效果比普通水体中的效果更加显著。由锰渣除锰的化学方程式可知，该反应生成氢离子。碱性更强的水体中氢氧根离子浓度更高，氢离子浓度更低，对该反应产生促进作用。因此，碱性水体中锰砂除锰离子效果更好。

图4 水体酸碱度对锰离子去除效果

2.4 来水是否需要在锰砂中滞留

锰砂过滤即时，无须浸泡停留。根据图5可知，随着水在锰砂中滞留时间的增加，锰离子浓度有减小的趋势，但锰离子的浓度减小并不明显，水在锰砂中滞留时间从瞬时到6 h阶段，锰离子的浓度仅降低了0.05 mg/L，可见将水滞留在锰砂中的时长对去除锰离子的效果并不显著。锰砂除锰的机理是接触氧化，该反应发生很迅速，因此，除锰效率与水在锰砂中的停留时间无关。

图5 来水是否需要在锰砂中滞留

2.5 试验粉煤灰、固硫灰、活性炭和石英砂对锰离子的去除效果

为了达到更好的除锰效果，开展其他材料对锰离子过滤吸附净化效果。材料包括常见的吸附材料石英砂、活性炭、粉煤灰与固硫灰。

试验结果表明，活性炭和石英砂无效，粉煤灰和固硫灰均有效，固硫灰效果大于粉煤灰，其中，固硫灰与锰砂的组合可使锰离子含量降低至0.01 mg/L。

①将40 cm高的锰砂替换成40 cm高的石英砂和活性炭，将1 L锰离子浓度为6.89 mg/L的原水通过其中，发现锰离子浓度为5.7 mg/L左右，去除锰离子并没有显著效果。

②分别将2 cm高的粉煤灰和固硫灰掺入40 cm高1 700 g的锰砂中，将1 L锰离子浓度为6.89 mg/L的原水通过其中，发现其除锰效果均非常好。尤其是固硫灰，能使锰离子浓度降低至0.01 mg/L以下。再用浓度为13.24 mg/L的原水重复上述试验，除锰效果也非常好，同样能使锰离子浓度降至0.01 mg/L以下。

图6 其他材料对锰离子的去除效果

3 结论

①1#和2＃锰砂对锰离子的去除均有效，1＃锰砂比2#锰砂效果最高优10倍，建议采用1#锰砂。

②锰砂厚度为40 cm可使高锰离子来水降为达标。

③pH值调节至9.5左右，加20 cm锰砂过滤，可使高锰离子来水降为达标。

④锰砂过滤即时，无须浸泡停留。

⑤活性炭和石英砂对锰离子去除无效，粉煤灰和固硫灰均有效，固硫灰效果大于粉煤灰，固硫灰与锰砂的组合可使锰离子含量降至0.01 mg/L以下。