石墨烯金属化孔技术应用前景

陈伟元

（深圳市赛姆烯金科技有限公司，广东 深圳 518125）

0 引言

1 石墨烯和石墨烯PTH工艺

2004年，曼彻斯特大学Geim小组成功分离出单原子层的石墨材料——石墨烯。2010 年，石墨烯成为诺贝尔物理奖获奖项目，引起全世界尤其是科学界和工业界的广泛关注。石墨烯是一种新型二维材料，仅有单个碳原子的厚度。二维材料是指电子仅可在2 个维度的纳米尺度（1～100 nm）上自由运动（平面运动）的材料，如纳米薄膜、超晶格和量子阱等。石墨烯的出现打破了物理学界一直以来认为二维材料不可能存在的成见。

作为二维材料，石墨烯表现出了一些有别于非二维材料（粉体、块体材料等）的特异性。这些特性引起了科学界的极大关注，关于二维材料的研究也逐渐普遍，从石墨烯到硼烯、锡烯、黑磷（磷烯）、碲烯、锗烯、锗烷及硼烷等，再到层状金属氧化物、层状双氢氧化物、石墨碳氮化物、有机无机杂化钙钛矿和过渡金属卤化物等。

石墨烯PTH 技术即利用石墨烯的高导电性、高比表带来的强吸附性、耐温性和一定的常温抗氧化性等特性，通过调整基材表面的电荷，改变极性，借助氢键、静电及10 nm 微距内的范德瓦尔斯力（分子力）的作用，使石墨烯微片吸附在基材表面。经过一系列处理后，膜层固化，紧密贴合在基材表面，形成一层导电层，为后续电镀提供导电基底。

石墨烯PTH 工艺的特点有：①整个流程为物理性浸泡处理，没有化学反应，处理简单快捷；② 流程涉及到的化学品相比传统化学镀工艺大大减少，提高了生产安全性；③减少三废排放，废水处理简单，降低污水处理成本，减少环境污染；④ 设备投入较传统化学镀减少，减少设备占地面积；⑤ 生产效率高，水电消耗骤减，符合双碳战略；⑥ 核心材料石墨烯可实现回收再利用，实现绿色循环的经济效益。

2 石墨烯PTH 工艺在PCB 中的应用

2.1 PCB生产加工中应用

石墨烯PTH 工艺在PCB 中的应用已相对成熟。一项新的生产技术除了工艺本身外，还需要设备、原辅料及前后工序等的配合。实现大批量的工业化生产，需要明确工艺中每个环节的最佳参数组合、控制范围、极限生产条件，以及不同基材的处理效果等。为了更好地完善石墨烯PTH工艺，某司2018年自建一所PCB PTH 加工厂。目前，该工厂已初步完成了双面与多层挠性板、刚挠结合板、聚酰亚胺（polyimide，PI）、改性PI、双马来酰亚胺三嗪（bismaleimide triazine，BT）树脂、聚四氟乙烯、碳氢材料、液晶材料等特殊基材的PTH 验证与测试，进入硬板PCB［包括高多层、高密度互连（high density interconnector，HDI）及芯片封装基板］等高难度板的验证测试和小批量生产。

2.2 石墨烯PTH工艺流程

磨板微蚀→二级水洗→除油→二级水洗→石墨烯PTH→烘干→微蚀→二级水洗→烘干→出板。

石墨烯PTH 全部流程时间在10 min 内，其膜层耐高温，抗氧化，耐酸碱，在空气中可以长久保存；PTH 出板后可以直接全板镀铜，也可以先图形转移然后图形电镀。

3 石墨烯PTH工艺特性

传统的PTH 方法，化学铜层使用直接电镀（黑孔、有机导电膜和黑影等）。石墨烯的PTH 膜层相较之下更为特殊。

本组试验选取的数据为水力梯度i=6条件下，3种土体在2种排水管壁面积条件下的试验结果(如图5所示)。图5显示：在土体类型、水力梯度一致的条件下，与排水管壁试样直径d=100 mm相比，排水管壁试样直径d=150 mm时稳定梯度比Gr值增长了3%～9%，稳定梯度比Gr值随着排水管壁面积增大而增大。

3.1 更薄的膜层

传统的化学铜层，薄铜厚度一般为0.2～ 0.6 μm，厚化铜厚度1.2～2.0 μm，直接导电膜厚度0.5～0.8 μm，黑孔石墨层厚度0.8～1.2 μm；石墨烯膜层厚度仅为几纳米到十几纳米，相比化学铜层膜层更薄、结合力更好。

3.2 更好的结合力

化学铜层和直接电镀膜层均靠物理性机械吸附。化学铜依靠岛状胶体钯颗粒的锚合作用吸附在孔壁上；直接电镀膜层靠导电层自身的铰链和静电吸附，点状岛状连接。石墨烯PTH 膜层是微片状膜层结构，片径＜1 μm，1～30 个片层，厚度仅为0.335～10.000 nm，前期靠静电吸附在孔壁，逐步靠近基材以后，在膜层和基底之间通过强有力的分子力键合。分子力是一种纳米水平的微距力，比传统化学铜膜层和直接电镀膜层的结合强度更强。对于未来高纵横比、小孔径的HDI 板，具有更佳的应用前景。

3.3 抗氧化、耐酸碱和耐高温

传统的化学铜层在通风干燥的环境中保存不能超过24 h，否则可能会因为氧化失去导电功能，造成线路板孔壁空洞甚至孔无铜问题；黑孔保持时间为12 h 内，导电有机膜层保持时间在24 h以内。

经试验验证，石墨烯PTH 处理后的FR-4 基材分别在10%的氢氧化钠溶液、10%的硫酸溶液、5%的显影液溶液中浸泡处理3 个月，其膜层无明显脱落、变色，具有良好的耐氧化性。处理后的FR-4 基材在电磁炉上300 ℃烘烤20 min，环氧基材出现燃烧，玻纤布暴露，树脂上未脱离的石墨烯膜层保存完好，经电镀后依然可以电镀上铜。

石墨烯孔金属膜层在加工后不再如传统化学铜层一样易氧化、保存时间短、对储存条件要求苛刻。石墨烯PTH 膜层对保存环境和时间没有特别要求，只要板面保持清洁，即可保证后续电镀的效果，缓解PCB 电镀的压力，同时也为直接图形工艺和负片正片工艺带来更好的生产工艺自由选择性，方便生产加工的柔性可变。

3.4 基材的普适性

传统化学铜完全靠布朗运动和静电吸附的胶体活化处理，石墨烯依靠静电和分子力与环氧材料结合，具有更加广泛的基材普适性和良好的加工处理能力。因此可广泛适用于环氧、复合基材（composite epoxy material，CEM）、BT 树脂及PI等各种基材。

3.5 膜层延展性和应力

石墨烯PTH 膜层每层为几纳米到十几纳米，其基材的敷形性和随变性较强。微观是片状结构，具有强大的应变延展能力。膜层之间的片状石墨烯微片可以滑动，不会改变膜层本身的状态和导电性。石墨烯PTH膜层电镀后，经过热冲击处理，与孔壁基底结合良好，无分层和断裂，具有良好的结合力和延展性。

3.6 膜层电镀效果

采用FR-4 光板，分别对石墨烯PTH、传统沉铜、黑孔和直接电镀工艺做电镀铜的上铜速度对比试验，观测测试板全板电镀整片板镀满铜的时间，结果如下：①传统薄铜工艺20～30 min；② 传统厚化铜工艺15～25 min；③黑孔工艺70～80 min；④ 直接电镀工艺140～150 min；⑤ 石墨烯PTH工艺8～20 min。

试验结果表明，石墨烯PTH 膜层相比传统化学铜，具有更快的上铜速率和更加优异的导电性能。

3.7 更佳工艺选择范围

石墨烯PTH 工艺后，生产板可以直接进行图形转移，也可以进行全板镀铜。在生产工艺的选择上，无论是正片制程还是负片制程，都具有更好的自由度。

3.8 更好的填平敷形性

石墨烯膜层片径一般为0.5～1.0 μm，层数为1～20 层，厚度为0.335～7.0 nm。这种超薄片状的膜层，借助微观膜层与基材之间的静电吸附和范德瓦尔斯力，具有很好的敷形性。借助石墨烯膜层优异的导电性，可让电镀铜层均匀快速地填补孔壁小微缺陷，保证孔铜的均匀性。

3.9 设备简单效率高

石墨烯PTH 工艺采用浸泡式物理性处理，不涉及剧烈危险的化学反应。设备简单，流程短，效率高，减少车间占地面积，三废排放少，污水处理简单，核心材料可回收循环使用或用于其他行业，实现绿色生产、低碳生产。综合对比后，发现石墨烯PTH工艺相比传统沉铜具有如下优势：①流程短，生产加工效率高，更适合水平线自动化和智能化；② 生产工艺简单，操作维护容易，分析控制简易；③降低水电消耗，减少三废产生，污水处理相对简单；④ 减少化学品、危化品、剧毒化学品、重金属及贵金属等的使用；⑤ 其主材料可循环使用或回收再利用，实现绿色环保循环经济；⑥ 更有利于高频高速、军事航空航天和芯片载板的生产制造，品质和性价比高。

4 石墨烯PTH工艺的其他应用

4.1 在锂电池中的应用

锂电是新能源行业的主力军，其4 大材料分别为正极、负极、电解液和隔膜。其中，负极材料是锂电发展创新的重要方向。负极材料和集流体主要采用电解铜箔，目前市场已出现真空溅射和水镀制造的4～6 μm 复合铜箔，取代了传统6 μm的电解铜箔。

如采用石墨烯PTH 技术取代真空溅射或者蒸镀技术，可降低原材料价格，减少对设备的投资。该新技术采用物理性浸泡处理，简单快捷，膜层处理表面均匀性好，结合力均匀且稳定，无针孔，不会攻击基材造成膜面损害，对于超薄材料具有更好的加工优势和成本优势。

4.2 在塑料镀中的应用

传统塑胶电镀一般采用化学镀镍或者化学镀铜，其流程长，效率低，现场使用化学品多，污水处理也相对复杂，潜在环境危害极大。采用石墨烯PTH 工艺可缩短工艺流程，降低化学品的使用量，减少三废排放。

4.3 在电磁屏蔽和防电磁辐射中的应用

部分设备做电磁屏蔽或者防辐射处理时，常采用导电材料作为防护壳、防护罩或涂层。如采用石墨烯PTH 涂覆在基材或者外壳内外表面，可达到防电磁辐射或者抗电磁干扰的目的。通过简单的前处理、物理性浸泡和后处理固化，既可以满足现有的性能要求，也可使设备外观简洁、更加轻便，便于运输安装。

5 结语

基于石墨烯材料开发出来的石墨烯PTH 技术已经在PCB 加工领域得到良好的应用发展。随着技术的不断完善，行业与终端客户的认可越来越多，将在未来成为PCB PTH 技术发展的主流方向。石墨烯PTH 技术在非金属材料表面的处理，还可推广到不同行业以及不同领域。随着绿色环保、低碳可循环的环保理念不断发展，这项技术将给全世界一个干净、绿色、安全的环境。