温度和炭黑对天然橡胶影响的分子动力学模拟

江鑫禹， 王宪杰,2*， 王如双， 郑飞云， 任浩， 雷春雨

(1.云南大学建筑与规划学院， 昆明 650504； 2. 内蒙古工业大学内蒙古自治区土木工程结构与力学重点实验室， 呼和浩特 010051)

作为三大合成材料之一，橡胶易于加工，与其他材料黏结效果好，深得消费者的青睐。此外，橡胶拥有良好的弹性和耗能特性，作为消能减震材料被广泛用于各个领域，如建筑物隔震、发动机减震[1-2]等。但在使用过程中人们发现，橡胶的力学性能受内部填料因素及外界温度因素影响明显，针对这一问题，国内外许多学者进行了研究。

在理论上，凝聚态理论认为链接方式和构型的差异会影响聚合物的性能，大分子链段与末端[3]。Fu等[4]在Arruda-Boyce理论的基础上，提出了具有温度依赖关系的橡胶八链模型。Ghoreishy等[5]提出了一种新的黏弹性本构模型来描述填充橡胶的力学行为。在实验方面，开展了一系列关于橡胶材料本身及其制品的研究，结果表明，橡胶对温度十分敏感，变温环境下制品的耗能能力有显著变化[6]。此外，在炼制过程中适当加入填料能有效改善材料的初始模量、强度、断裂性等，可通过Payne效应来描述，材料的黏弹性特征也有明显变化[7-8]。

材料的微观变化影响宏观性能，但传统微观实验成本较大，且很难对材料全面表征，不能很好地满足研究需要。随着分子动力学相关理论和技术的发展，计算机技术成为研究纳米尺度下高分子材料性能的有效工具[9]。

向平等[10]基于分子动力学模拟研究不同压力与温度下补强丁苯橡胶的动静态性能，结果显示体系随着压力的升高，体系自由体积和分子链尺寸明显减小，损耗因子也逐渐减小，温度上升时情况相反。徐业守等[11]研究了分子链聚合度、环境温度、加载率对天然橡胶性能的影响。Pan等[12]建立了碳纳米管填充的丁苯橡胶粗粒化模型，探究复合体系下材料刚度、玻璃化转变温度、抗剪切性等参数的变化。Zhu等[13]研究了硅橡胶在不同苯基单元、不同含量下动态力学性能的变化，并通过实验进行了验证。

上述研究工作对影响橡胶性能的成分因素及结构因素取得了相当的成果，在外界环境对材料的影响方面也有一定的研究，但现阶段定量描述温度及对橡胶动静态力学性能影响的研究较少。因此现利用分子动力学方法对减隔振中常用的天然橡胶进行模拟，其余合成橡胶可在此基础上推广得到，考虑环境温度、炭黑填充比例对材料结构和性能的影响。

1 模型和仿真方法

1.1 模拟软件

采用Accelrys公司开发的Materials Studio建立模型，后续分析过程在开源软件Lammps中完成，可视化软件选用Ovito，研究工作得到云南大学先进计算中心高性能计算平台的支持。

1.2 模型建立

图1 天然橡胶及单链模型Fig.1 Natural rubber and single chain model

1.3 力场信息

采用Pcff力场分析力场，它适合聚合物和无机材料，能准确地描述原子之间的相互作用，对于大规模原子的计算也能保证很好的精度。其总势能为

E=Evalence+Ecross-term+Enon-bond

(1)

式(1)中：Evalence项包含了键伸缩能、键角弯曲能、二面角扭曲能；Ecross-term项包括键长键角的变化；Enon-bond项由非键结势能、库仑相互作用及范德华力等多种交叉项组成。键伸缩能、键角弯曲能、二面角扭曲能等势函数均选取class2势，非键结势能采用L-J(9-6)势，范德华力的截断半径为1.25 nm，库仑力计算采用Ewald法，体系选用周期性边界条件。

1.4 模型预处理

首先在NVT下生成500 K温度场，运行1×104步，接着在NPT系综下运行5×104步，降温到各目标温度，运行1×104步，最后在目标温度下运行5×104步，使模型达到稳定状态，各阶段步长均为0.5 ps(1 ps=10-12s)。

2 温度变化对天然橡胶的影响

为探究温度T对天然橡胶的影响，在100～400 K的温度区间内，每100 K为一个梯度，进行拉伸及动态力学性能模拟，对比相关参数随温度的变化状况。

2.1 单轴拉伸模拟

加载率R=10-9s-1，应变每增长1%输出一次应力、应变，当应变为1时结束模拟。结果如图2所示。

图2 不同温度下天然橡胶的应力应变Fig.2 Stress-strain diagram of NR at different temperatures

从图2(a)可以看出，温度低于玻璃化转变温度Tg时，100 K和200 K下的应力峰值分别为80.48 MPa和74.53 MPa，应变为23.4%和27.4%。应变小于0.4时，100 K下的应力更大，当应变超过0.4后，200 K对应的应力更大。

当温度为300 K和400 K，大于Tg时，如图2(b)所示，应力峰值分别为70.4 MPa和53.67 MPa，应变分别是37.2%和28.8%。与图2(a)不同，在整个拉伸过程中300 K下应力都较大，但应变超过0.4后，二者应力差变小。

可以看出，温度对天然橡胶的力学行为有明显影响。温度较低时，橡胶呈“玻璃态”，弹性阶段应力增长较快，对应的应变很小，应力应变曲线近似为直线，力学特征表现为高模量、小变形，材料硬且脆。随着温度的升高，链段恢复运动，弹性阶段曲线稍弯，各阶段应力值均有下降，体系逐渐表现出黏弹性特征。

2.2 动态性能模拟

储能模量G′、损耗模量G″是衡量聚合物的动态性能的重要指标，前者是材料发生弹性形变时的储存能量大小，后者代表发生黏性形变时的耗散能量大小。

为研究温度对天然橡胶动态性能的影响，利用Lammps对体系进行振荡剪切模拟，观察G′和G″的变化。控制盒子的xy面沿z方向振荡剪切，振幅为2.5%，由于黏弹性材料形变时会产生热量，较长的周期能保证产生的热量可以及时耗散，不对体系温度造成影响，因此周期为100 ps。每1 ps输出一次应力应变值，应力、应变随时间的变化如图3所示。

由于材料的黏弹性质，结构在加卸载荷时会产生“滞后”的现象，即应变落后于应力，这是因为在外力作用下，橡胶分子链段移动时会产生内摩擦力，此时一部分能量以热的形式耗散掉，也称为力学阻尼。

由切应变[15]的定义可知

γxy=dy/Lz

(2)

在振荡剪切变形中，应变是关于时间的正弦函数，即

γxy(τ)=γ0sin(2πντ)

(3)

同理，对应力进行正弦拟合后，应满足关系式为

σxy(τ)=σ′sin(2πντ)+σ″cos(2πντ)

(4)

因此，可以求出G′、G″分别为

(5)

式中:dy为在剪切方向上的横向位移；Lz为垂直于剪切方向的盒子长度，是一个定值；γ0为振幅；ν为剪切频率，为0.01τ-1；σ′、σ″分别为储能因子、损耗因子。

图4表示储能模量G′、损耗模量G″的变化情况，当温度为100、200、300、400 K时，G′分别为60.10、51.75、46.11、41.62 MPa，G″分别为11.41、13.22、14.07、15.42 MPa。随着温度的升高，储能模量G′逐渐减小，400 K时G′仅为初始状态的69.2%，此外，100～200 K段下降幅度最大，其他两段较为平缓。损耗模量G″的变化则相反，随温度升高呈逐渐上升趋势，200～300 K的上升幅度低于其他部分。

图4 储能、损耗模量随温度的变化Fig.4 Variation of storage and loss modulus with temperature

天然橡胶的黏弹性受温度影响明显，温度低于Tg时，天然橡胶内部分子链段处于冻结状态，当温度上升至高于Tg时，分子链段开始活动，体现出黏性性质，材料由弹性向黏弹性过渡，材料的耗能能力增加。

3 炭黑填料对天然橡胶的影响

在生产过程中常加入其他填料来提升橡胶的性能，炭黑是最重要的补强剂之一。为研究炭黑对天然橡胶的力学性能的影响，在Material Studio中建立了炭黑-橡胶的联合模型，固定炭黑颗粒的数量，通过改变粒径将二者的质量比分成10%、20%、30%、40%共4个组，设定当天然橡胶与炭黑中的碳原子距离小于0.134 nm时，二者间形成C—C交联键，如图5所示。在Lammps中对联合体系进行能量最小化处理，得到稳定体系后，如图6所示。

图5 接枝示意图Fig.5 Schematic diagram of grafting

3.1 拉伸模拟

由图7可知，相同温度下，材料的应力峰值随填充量β的增加而增加。当β为10%、20%、30%、40%时，峰值应力分别为80.43、84.48、102.88、117.32 MPa。随着填料的增加，体系的应力逐渐增大，应力应变曲线向外扩张。当炭黑含量达到30%、40%时，应力增长不如之前明显，二者的应力曲线较为贴近。

3.2 动态性能及玻璃化温度模拟

图8给出了材料动态力学性能随β的变化规律，可以看出储能模量、损耗模量随炭黑比例的增加而增加，前期增长较快，当填充比例达到30%后趋于平缓。

图8 炭黑比例对动态力学性能的影响Fig.8 Effect of carbon black ratio on dynamic mechanical properties

图9为炭黑比例对天然橡胶玻璃化温度的影响，玻璃化温度Tg是聚合物高弹性和玻璃态之间的转变温度，聚合物的许多特性会在Tg上下发生变化。当β为0、10%、20%、30%、40%时，Tg分别为202、209、220、246、251 K。可以看出，随着β的增加，Tg不断上升，20%～30%时Tg增长最快，达到30%以后Tg增长最慢。

图9 炭黑比例对玻璃化温度的影响Fig.9 Effect of carbon black ratio on glass transition temperature

可以看出，炭黑颗粒与橡胶分子链间存在吸附作用，当填充橡胶受到外界作用时，炭黑表面的物理吸附作用在解析时会吸收能量。此外，连接不同炭黑颗粒的分子链中最短链段被拉直后，分子链不会立刻断裂，而是在炭黑填料表面滑动，将应力分摊给其他链段，炭黑-橡胶链间的滑动会产生摩擦，进一步增大了体系的强度和耗能性。但随着炭黑含量的增加，体系的静动态性能增长趋于平缓，这是因为团簇的比表面积不断减小，加之体系分散度较差，炭黑对橡胶的补强效果没有之前明显。

4 结论

通过建立天然橡胶模型并进行分子动力学模拟，分析了温度及炭黑比例对天然橡胶力学性能的影响，得到了以下结论。

(1) 对于高分子共聚物而言，分子动力学模拟可以很好地反映外界温度及内部填料对材料性质的影响，所得结果符合材料的特性。

(2) 温度极大影响了分子链的运动能力，分子链的冻结与活动，体现为材料由玻璃态向黏流态的转变。受此影响，应力、储能模量随温度的升高而下降，损耗模量的变化则相反。

(3)在30%填充量前，炭黑对天然橡胶的力学性能有明显的增强，材料的静动态性能和玻璃化温度均有明显提升。超过30%后增强效果减弱，可能与填料比表面积减小有关。