含钠光卤石分解-浮选过程中氯化钠对氯化钾的影响

俞学山， 付振海， 李成宝， 唐海英， 张世春， 张志宏*

(1.中国科学院青海盐湖研究所， 中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室， 西宁 810008; 2.青海省盐湖资源化学重点实验室， 西宁 810008; 3.中国科学院大学， 北京 100049； 4.青海盐湖元通钾肥有限公司， 格尔木 816099)

钾肥是中国农业生产的基础肥料之一，是国家农业生产和粮食增产的重要保障，中国钾盐矿储量仅占世界储量的2%，但钾肥消费量达到世界钾肥总产能的20%，钾肥远不能满足中国国民经济的持续发展[1-4]。目前，钾肥生产主要是以盐湖卤水天然蒸发结晶析出的光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)为原料，经过筛分、分解、结晶和浮选，得到KCl产品。然而在实际生产中，盐田日晒所得的光卤石矿均含有NaCl，其中NaCl的存在直接影响着KCl的收率和品位[5-7]。

在已经报道的研究中，Cheng等[8]基于不同温度下的NaCl-KCl-MgCl2-H2O相图，建立了光卤石的分解模型，为含钠光卤石冷分解法制备KCl提供了坚实的理论依据。赵静等[9-10]、夏树屏等[11]、Morgenstern[12]利用扫描电镜和X射线能谱对高钠低钾的光卤石原矿进行了分析，结果表明不同粒径的光卤石矿颗粒中晶体的组成方式不相同，且NaCl颗粒被光卤石包裹或者掺杂在光卤石中。李刚[13]通过对实际浮选工艺的“冷分解”过程的研究，发现常温下光卤石加水进行分解，溶液中主要含有Na+和Mg2+，固相中为KCl和NaCl颗粒的混合物。此外，对于精矿中NaCl的问题，赵静等[9]认为在正浮选过程中NaCl随KCl浮出是由于液相黏度较大所致。王爱丽等[14]、李佳等[15]对浮选过程精矿泡沫中夹杂NaCl的现象进行了研究，通过离散型的浮选速率分布模型的拟合，认为NaCl浮出的原因之一应在于细颗粒在浮选初期的夹带效应。然而，在实际钾肥生产中，盐田光卤石矿分解过程中NaCl对KCl结晶行为的影响以及NaCl随KCl浮出的关键原因尚无明确的解释。因此，为更有效地利用盐田含钠光卤石矿生产KCl，亟须对钾肥生产过程中NaCl对KCl结晶行为的影响进行研究，了解精矿中NaCl与KCl之间的相互作用。

综上，现以NaCl掺杂光卤石作为含钠光卤石矿原料，考察NaCl含量和粒径在光卤石矿分解-浮选过程中对KCl品位的影响，并结合扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)和能量色散谱(energy dispersive spectrometer，EDS)研究浮选后的精矿中NaCl和KCl晶体之间的结晶状态。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

NaCl、KCl、MgCl2均购自天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；松醇油购自唐山杰斯德科技有限公司，工业级；十八胺购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯；去离子水(18.25 MΩ·cm)。NaCl经研磨筛分得到40～60目(即40目筛下与60目筛之间的NaCl)、60～80目(即60目筛下与80目筛之间的NaCl)和100目下(即可以通过100目筛的NaCl)的粒度。

GB/T6003.1—2012标准筛；XFDIV型实验室用单槽浮选机；JIHPUMP型蠕动泵；EURO-ST 40 DS025型搅拌器；DZF-6050型真空干燥箱；SHB-双A型循环水式多用真空泵；HITACHI-SU8010型场发射扫描电子显微镜和X-MAXN型能量色散谱仪。

1.2 实验原料

根据光卤石的化学组成，采用K+,Mg2+//Cl--H2O三元体系相图[16]为理论指导，从图1中的光卤石结晶区域，按照溶液蒸发分析，取图中a点为起始溶液液相组成点，蒸发至b点结束，获得光卤石矿。

实验分解和浮选所需饱和母液是以Na+,K+,Mg2+//Cl--H2O四元体系相图为理论指导配制，组成如表1所示。

图1 K+, Mg2+//Cl--H2O三元体系相图Fig.1 Phase diagram of K+, Mg2+//Cl--H2O

表1 实验原料化学组成

1.3 实验步骤

(1)分解过程。将光卤石与NaCl按照一定比例混合，配制0、5%、10%、30%、50%混合均匀的含钠光卤石。在1 L烧杯中加入330 g饱和母液并以300 r/min转速搅拌。称取500 g含钠光卤石和一定量的淡水，将含钠光卤石与淡水直接投入上述1 L烧杯中，搅拌分解5 min后，分离固液相。

(2)浮选过程。将分解完成之后得到的固相转移至浮选槽，进行浮选实验。浮选条件：十八胺溶液(10 g/L)5 mL，松醇油1滴，混合2 min，粗选3 min；继续添加1 mL十八胺溶液扫选1 min；一次精选、二次精选各2 min。收集二次精矿。精矿均为二次精选得到的精矿。

(3)A样品的制备。300 g KCl饱和溶液与300 g NaCl饱和溶液混合，再加446 g MgCl2·6H2O析出后分离制得KCl和NaCl混盐。

(4)B样品的制备。300 g KCl饱和溶液加223 g MgCl2·6H2O析出的KCl，300 g NaCl饱和溶液加223 g MgCl2·6H2O析出的NaCl，二者均匀混合在一起。

1.4 分析方法

K+含量采用四苯硼钠-季铵盐返滴定法测定；Mg2+含量采用铬黑T指示剂EDTA络合滴定法测定；Cl-含量采用硝酸汞络合容量滴定法测定；Na+含量依据电荷守恒原则计算出。

2 结果和讨论

2.1 NaCl在分解过程中的影响

实验中，首先将NaCl筛分为40～60目、60～80目、100目下，然后分别与光卤石进行混合，得到NaCl含量为0、5%、10%、30%、50%的含钠光卤石，通过加水搅拌分解结晶，所得固相均为NaCl和KCl的混合物，少量的Mg2+由母液夹带引起，化学组成如表2和图2所示。从图2中可以看出，混有不同粒径NaCl的光卤石分解后固相的组成变化趋势基本一致，随着光卤石中NaCl含量的升高，分解后固体中都呈现出K+逐渐降低，而Na+逐渐升高的现象。当光卤石中NaCl含量从0升高至50%时，分解后固相中K+含量从43.87%降低至平均7.68%，而Na+含量从0升高至平均27.80%。这个结果说明NaCl的含量对光卤石分解后固体组成影响较大，但是在NaCl含量相同的情况下，NaCl的粒径对光卤石分解后的固体组成影响较小。

表2 含钠光卤石分解后的固体组成

图2 含钠光卤石分解后固体中各离子的变化Fig.2 Changes of ions in solid after decomposition process of NaCl-doped carnallite

2.2 NaCl在浮选过程中的影响

由于上述分解过程中得到的晶体主要是由NaCl和KCl组成。由于浮选法是制备KCl的有效方法，因此，利用浮选法对上述分解后固相中的钾盐和钠盐进行了分离实验。经浮选分离后固相的化学组成如表3和图3所示，对比后可以看出，NaCl粒径在40～60目一组中，随着光卤石中NaCl含量的升高，浮选后精矿中K+含量基本稳定，其平均含量为44.39%。而当光卤石中NaCl在60～80目和和100目下时，浮选后精矿中K+含量随着NaCl含量的增大呈现出明显降低，精矿中K+含量分别降低至36.08%、35.48%，而Na+含量分别升高至6.27%、8.36%。结果表明，在NaCl含量相同的情况下，NaCl的粒径对光卤石分解-浮选后的精矿中K+含量影响较大，且NaCl粒径小，则精矿中K+含量低。

表3 浮选后精矿的组成

图3 精矿中各离子的变化Fig.3 Changes of ions in concentrate

2.3 NaCl影响精矿中K+含量的原因分析

为了深入了解NaCl对精矿中KCl的影响，利用扫描电镜，首先对精矿的微观晶体形貌进行了观察。如图4所示，可以看出晶体主要是立方体结构，结合各元素的EDS图像，发现在KCl晶体上有小颗粒的NaCl晶体，且NaCl晶体是以黏附或者嵌入的方式生长在KCl晶体上。因此，在浮选过程中，NaCl就能伴随着KCl一起浮选出来，造成精矿中K+的含量降低。此外，为了进一步验证上述结论，通过盐析结晶法，分别在NaCl溶液、KCl溶液、NaCl和KCl混合溶液中加入MgCl2结晶析盐，经分离后依次获得单盐NaCl、单盐KCl、以及NaCl和KCl结晶混盐。将NaCl和KCl结晶混盐作为A样品，单盐NaCl和单盐KCl简单混合形成B样品，二者的化学组成如表4所示。可以看出A样品和B样品都是由NaCl和KCl组成，区别就是NaCl和KCl的混合方式不一样。

图4 精矿的SEM图以及精矿中各元素的EDS图Fig.4 The SEM image of the concentrate and the EDS image of each element in the concentrate

表4 不同混合方式的矿样组成

利用上述实验的浮选条件，对样品A和样品B进行了浮选实验，结果如图5所示，样品A经浮选后精矿中K+为32.51%，而样品B经浮选后精矿中K+为48.52%。结果表明，相同的浮选实验条件下，在两种单盐简单混合的样品B中，KCl和NaCl很容易分开，而共同结晶形成的A样中，KCl和NaCl分离效果欠佳。

图5 A、B样品浮选后精矿中K+含量对比Fig.5 Comparison of K+ content in concentrate of the A and B after flotation

由此推断，含细粒NaCl的光卤石在分解过程中，KCl结晶析出的同时，部分NaCl也会先溶解，后从其饱和溶液中析出，并会以黏附或者嵌入的方式生长在KCl晶体上，导致NaCl会随着KCl一起被浮选出来，从而使得精矿中K+含量降低。

3 结论

以NaCl掺杂光卤石为原料，以NaCl的粒径和含量为变量，研究了含钠光卤石的分解-结晶和浮选过程，结合SEM-EDS图像，通过实验分析了NaCl对精矿品位的影响，得到结论如下。

(1) NaCl的含量对分解后固体组成影响较大。但是在相同含量下，NaCl的粒径对光卤石分解后的固体组成影响较小。

(2) NaCl的粒径对浮选后的精矿品位影响较大。在相同的NaCl含量下，NaCl粒径越小，则精矿品位越低。这是因为小粒径的NaCl更易溶解，随KCl一起析出的NaCl也越多，所以精矿品位也越低。

(3) NaCl与KCl分别单独析出时，二者晶体间的作用力较弱，浮选精矿品位较高；NaCl与KCl共同结晶析出时，部分NaCl晶体以黏附或者嵌入的方式生长在KCl晶体上，导致浮选KCl的同时NaCl一起被选出，造成精矿中KCl品位降低。从而揭示了盐田含钠光卤石矿在分解过程中，部分NaCl和KCl的共同析出，使得浮选后精矿中KCl品位降低。