高自旋极化材料CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金的相稳定性、力学、热学性质以及电子结构*

李歌天，夏中昊，柳祝红

(北京科技大学 物理系，北京 100083)

0 引 言

而在四元Heusler合金中，Co基四元Heusler合金具有高居里温度TC和自旋极化率，因此可以作为自旋电子学器件的理想电流源，同时Heusler合金可调节的电子结构为调控自旋电子器件的性能提供了更多选择。已经有许多研究从理论计算的角度针对Co基四元Heusler合金的半金属性进行研究。例如：Xiong等通过第一性原理计算研究了12种四元Heusler合金的电子结构和磁性，发现它们在少数自旋方向上均表现出带隙[2]，尽管主族元素不同将影响合金的磁性和电子结构，但它们几乎均表现出半导体或半金属的特征。此后，在越来越多的Co基四元Heusler合金如CoFeZrZ (Z = Si, Ge, Sb)[3]、CoFeCrZ (Z = Si, Al)[4]、CoFeMnZ (Z = As, Sb, Si)[5]中相继预测了合金的半金属性，并且与之相关的实验研究也在有序进行，然而有关合金的力学性质、动力学稳定性和热力学性质的研究仍然匮乏。本文基于第一性原理计算，详细研究了四元Heusler合金CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 的结构、磁性、电子、机械稳定性和动力学稳定性，可为新型四元Heusler合金的设计和应用提供参考。

1 计算方法

本文使用基于密度泛函理论 (DFT) 的Vienna ab-initio simulation package (VASP) 软件包进行了第一性原理计算[6]。广义梯度近似 (Generalized Gradient Approximation, GGA) 中的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) 泛函用于交换关联能[7]，投影缀加平面波 (PAW) 方法用于计算电子-离子之间的相互作用。结构优化和静态自洽采用的能量和力的收敛标准分别为10-7eV和10-2eV/(0.1nm)，截断能为500 eV。不可约布里渊区中的k点采用具有17×17×17个k点的Γ中心方案采样。合金的弹性常数和机械性能通过能量——应变方法获得。此外，我们通过建立2×2×2超胞，并使用PHONOPY程序包计算了合金的动态稳定性和热力学性能[8]。

2 结果与讨论

2.1 合金的原子占位

四元Heusler合金中4个原子分别位于4个不同的Wyckoff位置，因此可以获得6种非等价的结构。考虑到晶体对称性和优先占位规则[9]，一般认为四元Heusler合金种存在3种不等价的占位方式，即沿着体对角线 (111) 方向分别按照Co-X-Fe-Sn、Co-Fe-X-Sn、Fe-Co-X-Sn依次占据A-B-C-D位置。在这里我们把这3种不同的占位方式分别标记为Type Ⅰ、Type Ⅱ和Type Ⅲ，如图1所示。已经有许多的计算和实验结果表明[10-11]，在LiMgPbSn型结构中，主族元素通常占据D位，其余的元素按照价电子数由高到低分别占据A、C、B位置。因此，在CoXFeSn (X = Ti, V, Cr) 合金中，理论上价电子数最少的X (Ti, V, Cr) 原子占据B位的占位方式 (Type Ⅰ) 在能量上是最有利的。为了进一步确定CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金的结构及原子占位，我们计算了不同占位方式下合金总能量随晶格参数的变化曲线。

图1 四元Heusler合金晶体结构示意图，右表列出了三种类型的原子占位方式，不同颜色原子分别对应Wyckoff位置 :4a (0 0 0), 4c (1/4 1/4 1/4)；4b (1/2 1/2 1/2), 4d (3/4 3/4 3/4)Fig.1 Schematic diagram of the crystal structure of a quaternary Heusler alloy, with the three types of atomic occupancies listed in the table on the right, corresponding to the Wyckoff positions 4a (0 0 0), 4c (1/4 1/4 1/4), 4b (1/2 1/2 1/2), and 4d (3/4 3/4 3/4) for the different colored atoms

图2给出了CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金不同占位方式下总能量随晶格参数的变化关系。可以看出，在平衡晶格参数处，这3种合金的Type Ⅰ 型占位方式的总能量最低，即CoXFeSn (X = Ti, V, Cr) 合金中的Co、Fe、X原子按价电子数由高到低分别占据A位、C位和B位，这与通常的四元Heusler合金的原子占位方式一致。值得指出的是，通过设置不同的初始磁化方向，发现CoFeTiSn和CoFeVSn的Type Ⅲ占位只有一种磁性耦合方式，而CoFeCrSn的Type Ⅲ占位却有两种不同的磁耦合方式。我们把另一种磁耦合方式标记为Type Ⅲ*。该耦合方式下Co、Fe原子与Cr原子磁矩呈反平行排列，这是一种亚铁磁结构。但是由于计算得出该磁排列方式具有较高的能量，因此它们一般不会在合金中形成。

图2 (a) CoFeTiSn; (b) CoFeVSn; (c) CoFeCrSn合金在不同占位方式下的总能量随晶格参数的变化关系Fig.2 Variation of total energy with lattice parameters for (a) CoFeTiSn, (b) CoFeVSn and (c) CoFeCrSn alloys at different occupancy modes

表1总结出了CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金在Type Ⅰ 结构下的总能量，平衡晶格常数，原子磁矩和总磁矩。可以看出，CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金的平衡晶格常数分别为0.607 ，0.600 ，0.597 nm。随着Ti→V→Cr价电子数的增多，合金的平衡晶格参数逐渐降低。CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金的磁矩分别为1.02 μB/f.u.、2.04 μB/f.u.和3.02 μB/f.u.，它们的磁矩都来自过渡族元素的共同作用，主族元素对合金的总磁矩几乎没有贡献。合金的总磁矩随着价电子数的增加逐渐增大，并基本符合Slater-Pauling规则[12]。CoFeTiSn和CoFeVSn合金中Co、Fe原子和Ti/V原子磁矩反平行排列，而CoFeCrSn中过渡族元素呈现出铁磁耦合，它增强了原子间的相互作用进而影响了合金的晶格参数。同时我们也注意到Ti/V原子只提供了很小的磁矩，合金总磁矩的增加很大程度上依赖于Co和Fe原子，而Cr原子对总磁矩却有很大贡献，在一定程度上超过了Co、Fe原子的贡献和并主导合金的总磁矩。

表1 CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 能量最稳定的Type Ⅰ 结构的总能量、晶格常数、原子磁矩和总磁矩，其中磁矩的单位μB/f.u.

2.2 合金的力学性能

弹性常数 (Cij) 可以用于确定材料的机械稳定性和机械特性，例如脆性和硬度。为此，我们计算了CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金的弹性常数以及一些力学性能。对于立方结构，弹性常数可以表示为：

(1)

这里的*表示矩阵中其余为零的元素，计算出3种合金的弹性常数和柯西压力 (Cp) 列于表2中，机械稳定材料应满足Born稳定性标准[13]：

(2)

计算结果表明，3种合金都满足方程 (2)，因此它们都是机械稳定的。柯西压力 (Cp) 被定义为C12和C44之间的差值，负值代表材料是脆性的，正值代表材料是延展性的。3种合金的柯西压力均为正值，因此理论上合金具有一定的延展性。此外合金的柯西压力还用于描述原子水平的键合性能，正柯西压力表明合金是金属性且无方向性的。

表2 四元Heusler合金CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 的弹性常数 (Cij) 和柯西压力 (Cp)

使用公式 (3) 计算出了材料的体积模量 (Bulk modulus, B)、剪切模量 (Shear modulus, G)、弹性模量 (Elastic modulus, E)、泊松比 (Poisson ratio, ν) 和弹性各向异性 (Elastic anisotropy,Ae)。使用Voigt模型[14]和Reuss模型[15]计算了合金的弹性模量，它们两个分别把不同基体材料看作“同应变”的并联和“等应力”的串联，两个模型的算术平均值称为Voigt-Reuss-Hill近似[16]。体积模量B代表材料的抗断裂性，它通常与材料的化学键的伸缩能力有关，剪切模量G代表材料的抗塑性变形能力，弹性模量E是沿纵向的，用于描述材料对沿边缘应变的响应，泊松比ν决定了材料是否可压缩，该比率还表示固体中的键合力和中心力。弹性各向异性Ae表示晶体中各向异性的程度，它是通过将各向同性应变以及体积守恒的四方和菱面体应变用于优化的原始立方晶胞。单向弹性常数C11大于C44，表明合金可以抵抗沿晶轴方向的应力，且材料的单向压缩阻力高于单向剪切变形。

(3)

表3提供了合金弹性模量的详细信息，在这3种合金中，CoFeTiSn合金具有最高的体积模量 (192.9 GPa)，因此CoFeTiSn合金具有更高的硬度。泊松比(横向应变与轴向应变比)可以用来检查材料的粘合性质，通常ν的范围为0.2 ～ 0.49。材料脆性和延展性的ν临界值为0.25[17]，大于该值合金是延展性的，我们计算出的结果在0.3左右，因此这3种合金均具有延展性。B/G比称为Pugh比，Pugh比也定义了材料的延展性或脆性，合金在外应力作用下的形变可以用 Pugh比检验。当B/G<1.75时，表明材料是脆性的，而B/G>1.75 表明材料是韧性的[18]。3种合金的Pugh比均大于1.75，因此理论上看它们均具有延展性。前面所计算的柯西压力和ν也显示了这一特征。3种合金的弹性各项异性的值均为正值，这也是合金具有结构稳定性的标志。CoFeTiSn和CoFeVSn合金的Ae相近，但相比于完全各向同性材料 (Ae=1) 而言却不太大，因此它们的弹性各向异性并不强。CoFeCrSn合金的Ae为4.731，该合金具有非常强的各向异性，在不同晶体方向上的性质具有很大差异。机械性能的三维可视化提供了关于各向异性的信息，图3显示了与方向有关的弹性模量、线性压缩性、剪切模量和泊松比。球形和扭曲的形状分别表示各向同性和各向异性。与球体形状的具有各向同性的线性压缩性不同的是，弹性模量、剪切模量和泊松比均表现出明显的各向异性行为。

表3 CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金的体积模量B(GPa)、剪切模量G(GPa)、弹性模量E(GPa)、泊松比ν、G/B、B/G、线性压缩性(β)和弹性各向异性Ae，以及E、β、G、ν的最小值和最大值

此外，在计算合金的弹性常数矩阵和密度以求解相应的方程后，使用Christoffel工具找到声波速度(纵向和横向)[19]，该关系如公式4所示：

(4)

沿[100]方向的纵波速度与C11成正比，沿[110]方向的横波速度与C44成正比。在这3种合金中，C11值均高于C44，因此纵波速度高于横波速度。图4到图6分别显示了3种合金的相速度、群速度、增强因子和能流角。慢二次相和快二次相对应横波速度，而初相对应纵波速度。从相速度图可以看出慢二次相和快二次相的相波速度沿x、y和z方向较快，而在初相却具有较低的值，群波速度中可以看到和相速度类似的行为。增强因子是群波速度与相位波速度方向的比值：对于慢二次相和快速二次相，它沿x、y和z方向具有更高的值，对于初相具有较低的值。表示群波速度与相波速度之间的角度的能流角在所有方向上都具有较低的值，这对所有相位都有效。

图3 (a) CoFeTiSn; (b) CoFeVSn; (c) CoFeCrSn合金三维可视化的弹性模量(左上)、线性压缩性(右上)、剪切模量(左下)、泊松比(右下)Fig.3 Three-dimensional visualization of elastic modulus (top left), linear compressibility (top right), shear modulus (bottom left), and Poisson’s ratio (bottom right) for (a) CoFeTiSn, (b) CoFeVSn and (c) CoFeCrSn alloys

图4 CoFeTiSn合金的 (a) 相速度; (b) 群速度; (c) 增强因子; (d) 能流角Fig.4 (a) Phase velocity, (b) group velocity, (c) enhancement factor and (d) energy flow angle of CoFeTiSn alloy

图6 CoFeCrSn合金的 (a) 相速度; (b) 群速度; (c) 增强因子; (d) 能流角Fig.6 (a) Phase velocity, (b) group velocity, (c) enhancement factor and (d) energy flow angle of CoFeCrSn alloy

2.3 合金的声子性质

声子色散曲线可用于确定合金的动态稳定性，在谐波近似中，动态特性通过求解以下特征值方程获得：

(5)

其中，D(q)为动态矩阵，计算如下：

(6)

其中，mk是原子质量，ωqj是声子频率，eqj是极化矢量，Φαβ是二阶力常数(l和k分别代表晶胞和原子)。如果任何原子位移势能增加，则晶体是动态稳定的。在谐波近似中，这被转换为声子色散关系中的正频率和实频率。

图7获得了两种合金的声子色散曲线和声子态密度。由于四元Heusler合金中存在4个原子，因此可获得12条色散曲线。其中声学支有3条，一条纵向分支和两条横向分支；另外九个分支是光学分支，其中六个是横向的，3个是纵向的。我们在G点观察到沿高对称点的退化和线性行为，其中CoFeTiSn、CoFeVSn合金在Brillion区域中均没有假想的声子曲线证明了这些合金具有动态稳定性，合金的畸变不会产生软声子模式，合金的态密度图也证实了相同的结果。同时，我们可以看到CoFeTiSn和CoFeVSn合金的声子带隙为零，不同的是CoFeTiSn合金是直接带隙而CoFeVSn合金是间接带隙。有趣的是，我们发现了CoFeVSn合金声子色散曲线的光学带隙，并且在声子态密度中观察到相同的情况。纵模光学声子 (LO) 模式和低频横模光学声子 (TO) 模式之间的频率差是Reststrahlen频带，在该频带中可以找到100%的反射率。LO声子模式和高频TO声子模式之间的间隔与声子光子耦合有关。

图7 (a) CoFeTiSn 和 (b) CoFeVSn合金的声子色散曲线与态密度Fig.7 Phonon dispersion curves and density of states for (a) CoFeTiSn and (b) CoFeVSn

除了声子总态密度 (DOS) 之外，我们还计算了局域态密度 (LDOS)。通常较重的原子对较低频率具有更高的贡献，而较轻的原子对较高频率贡献更大。从图中我们可以看出Sn原子在3个化合物中均为最重的，因此在较低频率有更高的峰值。而在CoFeTiSn中，Ti原子作为最轻的原子在较高频率处有较大的贡献。一般而言，声学和低频光学声子模式之间的距离与热导率有关，如果低频光学声子模式抑制声学声子模式，则热导率会更低。从声子色散曲线可以看出，三者的低频光学声子模式对声学声子模式的抑制较少，因此合金会有较高的热导率。

除了声子色散曲线外，还使用准谐波德拜模型 (Quasi-harmonic Debye model) 获得了CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金的热力学性质[20]，包括热容量 (Heat Capacity)、熵 (Entropy)、内能 (Internal Energy) 和自由能 (Free Energy) 随温度变化的曲线，如图8所示。可以看出，CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金的曲线形状和趋势极其接近。晶体的熵随温度升高而增大，其中CoFeVSn具有最高值，表明该合金的声子紊乱程度较高，它来源于合金内部分子的热运动。自由能随温度的升高而减小，CoFeCrSn合金具有较高的自由能。低温范围内晶体的定体摩尔热容迅速增大，当温度超过200 K时，增速减缓，并在600 K之后趋于一个定值。

图8 CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金的 (a) 热容; (b) 熵; (c) 内能; (d) 自由能Fig.8 (a) Heat capacity, (b) entropy, (c) internal energy and (d) free energy of CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) alloy

2.4 电子结构结构分析

图9给出了平衡晶格常数下，自旋向上(多数)和自旋向下(少数)方向上CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金的能带结构。很明显，CoFeTiSn和CoFeCrSn合金在自旋向下方向上的能带具有非常相似的形状，而在自旋向上方向上的表现却完全不同，这可能是由于不同的过渡原子轨道杂化引起。同时，所有合金的能带在两个自旋方向中均穿过EF，其中自旋向下方向上的能带在EF附近均表现出带隙，尽管它们都偏离了EF。CoFeVSn合金的能带结构不同于这两种合金，它在两个自旋方向上均未表现出带隙，因此该合金可以看作是金属。而CoFeTiSn和CoFeCrSn的能带在两个自旋方向上均穿过EF，但EF在少数自旋方向上略微进入价带，价带顶距EF分别为0.12，0.09 eV，同时它们的价带顶G点到导带底X点的间接带隙为0.33和0.24 eV，因此我们可以将这两种化合物视为近半金属或准半金属。同时，我们还发现CoFeTiSn合金自旋向上方向上的间接带隙为7.9 meV (L和X)，位于EF上方0.4 eV处且非常接近于零。因此从某种意义上说，CoFeTiSn可以被认为是一种近自旋无带隙半导体 (SGS) 化合物[21]，它可能赋予材料一些独特的性质。

图9 (a) CoFeTiSn; (b) CoFeVSn; (c) CoFeCrSn在平衡晶格常数下的能带结构Fig.9 The band structures of (a) CoFeTiSn, (b) CoFeVSn and (c) CoFeCrSn at equilibrium lattice constants

图10给出了平衡晶格常数下的态密度 (density of states, DOS) 和分波态密度 (partial density of states, PDOS)。可以看出，CoFeXSn (X = Ti, Cr) 合金在少数自旋方向EF附近存在较大间隙，而多数自旋中能带跨越EF呈现出金属性质。而CoFeVSn少数自旋方向上没有带隙，但EF却位于态密度阱中。经计算CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金的自旋极化率分别为0.94、0.77、0.93，表明CoFeTiSn和CoFeCrSn具有更高的接近100%的自旋极化。总DOS的描述和能带结构一致，可以更明显的看出CoFeXSn (X = Ti, Cr) 合金的半金属或准金属行为。

图10 (a) CoFeTiSn; (b) CoFeVSn; (c) CoFeCrSn合金的总态密度和分波态密度Fig.10 Total and partial density of states for (a) CoFeTiSn, (b) CoFeVSn and (c) CoFeCrSn

在CoFeXSn (X = Ti, V, Cr)中，过渡族元素d轨道贡献了EF附近的总DOS。不同的是Ti原子的d轨道贡献很小而Cr原子的贡献却很强，甚至超过了Co原子和Fe原子的贡献。我们也可以看出Ti原子d轨道的DOS几乎没有明显的自旋劈裂，而Cr原子的d轨道自旋向上和自旋向下方向上却有明显的差别，这对应于上文所讨论的原子磁矩，其中Ti原子磁矩很弱，而Cr原子磁矩却占据总磁矩的主要部分。主族元素Sn的DOS没有来自d轨道的贡献，但几乎来自于p轨道的贡献。两种合金Co原子和Fe原子的DOS对比也表现出相似的行为，其中Co原子的差异并不明显，而Fe原子却看出了一些差异，CoFeTiSn的Fe原子表现出更为明显的自旋劈裂。因此，CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金EF附近的DOS主要来源于过渡金属 (Co, Fe, Ti) 的d轨道和主族元素Sn的p轨道的贡献。

3 结 论

通过第一性原理计算分析了CoFeXSn (X = Ti, V, Cr) 合金的结构、磁性、机械性能、动力学稳定性和电子结构。在研究合金的结构时，不同构型下的原子占位和磁性排列均被考虑在内，所有合金都符合优先占位规则。合金的晶格常数随着价电子数的增加逐渐降低，而总磁矩却呈现递增关系并符合Slater-Pauling行为。CoFeCrSn合金的原子磁矩铁磁耦合，其中Cr原子磁矩占总磁矩的重要部分。计算的弹性常数表明这些化合物是机械稳定的。此外，泊松比和Pugh比表明这3种合金均具有延展性。CoFeXSn (X = Ti, V) 的声子色散曲线没有出现虚频，表明其是动态稳定的。电子结构表明这些合金少数自旋方向均存在带隙或伪带隙，其中CoFeTiSn合金具有类似于SGS材料的能带，它可能在自旋电子学应用中发挥重要作用。