过渡金属碳化物Ti3C2Tx的制备及其电磁屏蔽性能研究*

李 俊，徐丽慧，卢光明，潘 虹，沈 勇，王黎明，徐天阳，蔡央芳

(1. 上海工程技术大学 纺织服装学院，上海 201620; 2. 鲁泰纺织股份有限公司，山东 淄博 255100)

0 引 言

随着人们对健康的日益关注，电磁污染越来越受到人们的重视，因此高效电磁干扰屏蔽材料的研究[1-2]具有巨大的应用前景。近年来，电磁屏蔽材料朝着“薄、轻、宽、强”和耐腐蚀的方向发展[3]，许多学者开发了各种各样具有高屏蔽效能(EMI SE)值的产品。金属材料、碳基材料以及嵌入导电填料的聚合物基复合材料常被用于电磁屏蔽，但是易腐蚀、不易分散以及导电性差等特点使得上述材料难以满足实际应用[6-8]。因此，急需开发能够满足便携式设备和可穿戴设备要求的新型电磁屏蔽材料。MXenes因其优异的导电性、亲水性和化学活性等，在电磁波屏蔽方面表现出优异的性能。

MXene是一种新型二维(2D)早期过渡金属碳化物家族，是从三维(3D)层状对应MAX相中剥离得到的。MAX分子式为Mn+1AXn(M是早期过渡金属，A是III或IV A族元素，X是C或N)[9]。一般通过氢氟酸(HF)、原位生成HF等方法选择性蚀刻MAX相中A层获得二维层状(2D)MXene。MXene通式为Mn+1XnTx(n=1、2或3)，其中M是过渡金属，X是氮或碳，T代表表面端基(-OH、=O或-F)[10]。目前，已报道了70多种MXenes，如Ti2CTx[11]，Ti3C2Tx[12]，Mo2TiC2Tx[13]等。2011年，Naguib等[9]在室温下首次利用HF刻蚀Ti3AlCl2制备出了Ti3C2Tx。HF刻蚀 Al层后，得到一种类似于手风琴状的多层结构。利用二甲基亚砜(DMSO)进行插层后超声处理可获得少量或单层MXene[14]。然而，刻蚀过程中HF和剥离过程中插层剂的引入对人体和环境产生较大威胁。在2014年，Ghidiu等[15]最初使用环境友好的LiF和HCl混合溶液蚀刻Ti3AlC2以获得Ti3C2Tx。蚀刻期间Li+离子的预嵌入，促使多层MXene在超声处理过程中更容易分层以获得少层或单层MXene。

Ti3C2Tx具有优异的力学、电学和电磁等性能，逐渐成为EMI屏蔽领域的研究热点[16-19]。2016年， Shahzad等[13]通过真空抽滤Ti3C2Tx分散液制备出柔性的Ti3C2Tx薄膜，该薄膜(厚度45 μm)的EMI SE达到92 dB。提高材料导电性可显著改善材料的电磁干扰屏蔽性能。研究表明，Ti3C2Tx的导电性受到纳米片尺寸、表面官能团和片之间的接触电阻的影响，单层、大片径的纳米片组建的宏观材料往往具有更高的电导率，从而提高其电磁屏蔽性能[20]。He等[21]发现少层Ti3C2Tx纳米片(U-Ti3C2Tx)的电导率明显优于多层Ti3C2Tx(M-Ti3C2Tx)。同时，U-Ti3C2Tx复合材料的EMI SE值明显优于M-Ti3C2Tx。此外，Ti3C2Tx在制备电磁屏蔽复合材料方面表现出巨大潜力。Wang[22]等设计了MXene/壳聚糖/银纳米线三明治夹层结构的复合膜，复合膜的电磁干扰屏蔽效能(SE)最高达82.3 dB，绝对电磁屏蔽效能SSE/t(定义为SE值与材料厚度和密度的比值)高达26167 dB cm2g-1。

尽管有以上Ti3C2Tx及其复合材料用于电磁屏蔽，但是如何制备高质量的单/少层Ti3C2Tx应用于电磁屏蔽的研究相对较少。针对Ti3C2Tx合成方案中刻蚀时间和超声剥离时间，本文设计了不同的刻蚀方案，通过评价材料的电磁屏蔽性能、导电性等，得出最佳的Ti3AlC2MAX相刻蚀时间和超声剥离时间。通过真空抽滤Ti3C2Tx分散液，制备的Ti3C2Tx自支撑薄膜电磁屏蔽效果优异，同时薄膜具有优异的导电性和超高的SSE/t。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：氟化锂、盐酸(分析纯，上海泰坦科技股份有限公司)，Ti3AlC2粉末(吉林11科技有限公司)。

仪器：D8 advance X-射线衍射仪(Bruker)，K-Alpha X-射线光电子能谱(Thermo Scientific)，Renishaw inVia拉曼光谱(雷尼绍)，ZEISS Gemini 300扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司股份公司)，AV3672B矢量网络分析仪(深圳市银江龙电子有限公司)，SZT-C四探针测试仪(苏州同创电子有限公司)，千分尺(艾锐普)。

1.2 实验过程

单/少层Ti3C2TxMXene材料的制备：将2g LiF溶解在40 mL HCl溶液(9 M)中，搅拌30 min使LiF完全溶解制得蚀刻液，然后在磁力搅拌下将2 g Ti3AlC2缓慢加入蚀刻液中。将混合物保持在35 ℃ 磁力搅拌，刻蚀时间为M小时(M=24，36，48h)。刻蚀结束后，将获得的黑色溶液通过多次离心洗涤(3 500 r/min)直至其酸碱度达到6，获得多层Ti3C2Tx(m-Ti3C2Tx)。将最后离心得到的m-Ti3C2Tx加入去离子水进行超声处理(功率为180 W)N分钟(N=10，20，30，40，50)。随后，将超声后混合溶液以3 500 r/min离心3 min，留存上层液体，获得单层或者少层Ti3C2Tx纳米片(f-Ti3C2Tx)。

Ti3C2Tx自支撑薄膜的制备：采用真空抽滤法，取一定量f-Ti3C2Tx分散液进行真空抽滤，抽滤结束后自然晾干，获得自支撑薄膜。将不同刻蚀时间和超声时间制备的f-Ti3C2Tx自支撑薄膜命名为Ti3C2-M/N。例如，刻蚀24 h超声剥离10 min分散液制成的自支撑薄膜命名为Ti3C2-24/10。

1.3 材料的表征

采用X-射线衍射仪(XRD)测定了Ti3C2-M/N的结构及物相组成；用X射线光电子能谱(XPS)测量Ti3C2-M/N表面电子态；采用拉曼光谱(Raman)对Ti3C2Tx的结构进行分析；采用扫描电镜(SEM)观察材料的微观形貌；采用矢量网络分析仪测量计算薄膜的电磁屏蔽性能；采用四探针测试仪测量薄膜电导率；采用千分尺测量薄膜厚度。

2 结果与讨论

2.1 MXene的微观形貌

刻蚀前Ti3AlC2、刻蚀48 h 并超声后的Ti3C2Tx样品的扫描电镜照片如图1 所示。从图1(a)看出，刻蚀前的Ti3AlCl2MAX相具有致密的三元层状结构。经过LiF /HCl 的选择性刻蚀后，铝元素被刻蚀形成了分层结构。最后经过超声波使其层与层之间分离，形成二维的片状结构，如图1(b)所示。图中1(b)插图为刻蚀后MXene材料的胶体溶液，溶液呈现出明显的丁达尔效应，证明MXene纳米片形成了稳定的分散液。

图1 (a)Ti3AlC2 MAX相的SEM图片；(b)f-Ti3C2Tx的SEM图片(插图为Ti3C2Tx分散液) 插图为Ti3C2Tx MXene材料胶体溶液的数码照片Fig.1 (a) SEM image of Ti3AlC2 MAX phase; (b) SEM image of f- Ti3C2Tx (the inset was a digital photo of Ti3C2Tx MXene material colloidal solution)

2.2 超声时间对Ti3C2Tx自支撑薄膜电磁性能的影响

为了更好地表征Ti3C2Tx片的结构，采用XRD对块体Ti3AlC2和分层Ti3C2Tx进行了研究。图2(a)为单一MAX相及不同超声时间制备的Ti3C2Tx自支撑薄膜的X射线衍射图。从XRD图谱中可以看出，前驱体MAX Ti3AlC2的特征峰与标准卡片(JCPDS卡片No.52-0875)[23]完全吻合。与Ti3AlC2相比，不同超声时间制备的Ti3C2Tx自支撑薄膜XRD图谱中2θ为19.18°和38.92°，其对应于(004)、(008) 的特征峰消失。这与文献报道一致，证明Ti3AlC2中的Al元素成功被刻蚀[24]。对于Ti3C2-24/10样品，层间间距约为2.446 nm。随着超声时间的增加，其002面特征峰向较低衍射角移动，这是因为Ti3AlC2中的Al原子层被刻蚀后，新相Ti3C2Tx的层间距进一步扩大。Ti3C2-24/30和Ti3C2-24/50样品的层间距分别达到2.504和2.53 nm。

图2 (a) 不同超声时间制备的Ti3C2Tx的XRD谱图；(b) 不同超声时间制备的Ti3C2Tx薄膜的电导率和厚度Fig.2 (a)XRD patterns of Ti3AlC2 and reaction products under different ultrasound time;(b)Conductivities and thickness of Ti3C2Tx films prepared with different ultrasonic time

图2(b)为不同Ti3C2Tx自支撑薄膜的电导率及厚度随超声时间变化的关系。随着超声时间的增加，Ti3C2Tx自支撑薄膜的电导率会由于膜层间距缩小和单层MXene质量的提高而增加。当刻蚀后样品未进行超声处理，获得的MXene分散液中包含了大部分m-Ti3C2Tx和少部分杂质，致使其电导率显示出较低的1044.5 S/m。当超声时间从10 min增加至50 min时，Ti3C2Tx自支撑薄膜的电导率由1 467.5 S/m提高至3 598.4 S/m。与未超声薄膜相比，超声后Ti3C2Tx自支撑薄膜的厚度也进一步减小。这是由于超声处理后，刻蚀后多层m-Ti3C2Tx被剥离为单层f-Ti3C2Tx。在抽滤过程中单层MXene堆叠更为致密，完善了Ti3C2Tx自支撑薄膜之间的导电网络，从而提高了膜的电导率。

图3 (a) 不同超声时间制备的Ti3C2Tx的总电磁屏蔽效能(SE)；(b) 不同超声时间制备的Ti3C2Tx的平均电磁屏蔽效能(SET，SEA和SER)Fig.3 (a) Total electromagnetic shielding effectiveness (SE) of Ti3C2Tx prepared with different ultrasonic time; (b) Average electromagnetic shielding effectiveness (SET, SEA and SER) of Ti3C2Tx prepared with different ultrasonic time

为了研究超声时间变化对Ti3C2Tx电磁屏蔽性能的影响，对Ti3C2Tx自支撑薄膜进行了8.2～12.4 GHz (X波段)电磁屏蔽测试。图3(a)为不同超声时间Ti3C2Tx自支撑薄膜的电磁屏蔽效能，所有薄膜在X波段测试范围中均表现出相当优异的电磁屏蔽性能。未经过超声处理的Ti3C2Tx自支撑薄膜电磁干扰屏蔽效能(EMI SE)达33.9 dB (高于工业要求标准20 dB)。随着超声时间的增加，薄膜的电磁屏蔽效能逐渐增加，Ti3C2-24/50自支撑薄膜的电磁屏蔽效能最优。在X波段下，超声50 min的样品电磁屏蔽效能最高可达49.1 dB。

根据Simon公式，高导电性的电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能与导电性和厚度呈正相关。Ti3C2-24/50薄膜比未进行超声处理的Ti3C2-24/0厚度更低，但是更为致密紧凑的Ti3C2-24/50薄膜导电性能更加出色，使其表现出更优异的电磁屏蔽性能。此外，对比了不同超声时间Ti3C2Tx的平均EMI SE。如图3(b)所示，在一定频率下，SET、SEA、SER分别是45.5 dB，18.6 dB，26.9 dB。其中SEA占据总屏蔽效能EMI SE的59.1%，由此可以推断，MXene自支撑薄膜以电磁波吸收屏蔽效能为主。

2.3 刻蚀时间对Ti3C2Tx自支撑薄膜电磁性能的影响

采用LiF/HCl对MAX相蚀刻时，由于Ti3AlC2中的Al原子与MX层间的弱结合力以及Al、Ti之间的金属键，Al层容易与原位生成的HF发生反应。蚀刻时间对MAX相中Al原子层的去除起一定作用。因此，本文研究了刻蚀时间对Ti3C2Tx性能的影响。如图4(a)所示，随着刻蚀时间的增加，Ti3C2Tx的002面特征峰向小角度偏移，证明MXene的层间距逐渐扩大，Ti3C2-48/50样品的层间距可达27.66 Å。这是由于LiF/HCl蚀刻24 h后，Al层被腐蚀。随着刻蚀时间的增加，Ti3AlC2被蚀刻更加完全，在Li+插层后MXene层间距扩大更加明显。

图4 (a)不同刻蚀时间 Ti3C2Tx 的XRD谱图；(b)不同刻蚀时间制备的 Ti3C2Tx 的电导率和薄膜厚度Fig.4 (a) XRD of Ti3C2Tx at different etching times; (b) conductivity and thickness of Ti3C2Tx film prepared with different etching times

图4(b)为不同刻蚀时间条件下制备的Ti3C2Tx自支撑薄膜的电导率和厚度。对比Ti3C2-24/50，Ti3C2-48/50的电导率由3 598.4 S/m上升至7 342.1 S/m，厚度则由35 μm下降至20 μm。这是由于长时间的刻蚀使得更多Ti3AlC2MAX相中的Al被腐蚀，产生了大量的m-Ti3C2Tx，经过超声后分散液中f-Ti3C2Tx含量更高。证明了刻蚀时间为48 h获得的分散液中的单层或少层Ti3C2Tx含量更高。

图5 (a)刻蚀不同时间制备的 Ti3C2Tx 薄膜的电磁屏蔽效能；(b)不同 Ti3C2Tx 的SSE/tFig.5 (a) Electromagnetic shielding effectiveness of Ti3C2Tx film prepared with different etching time; (b)the SSE/t of different Ti3C2Tx

本文还研究了不同刻蚀时间对Ti3C2Tx自支撑薄膜电磁屏蔽性能的影响。如图5(a)所示，与导电性相似，当刻蚀时间为48 h时，Ti3C2-48/50具有最高的电磁屏蔽效能，最高可达52.5 dB。这是由于膜层中f-Ti3C2Tx的含量更高，在抽滤成膜阶段构建起更为完善的导电网络，增强了电磁波的反射。当电磁屏蔽材料应用于军事、航空、可穿戴材料等领域时，在评价材料的电磁屏蔽性能时，往往要评估材料的厚度和密度。绝对电磁屏蔽效能SSE/t(定义为SE值与材料厚度和密度的比值)是评价材料电磁屏蔽性能的另一个重要指标。通过对比不同样品的SSE/t值，可以发现随着刻蚀时间和超声时间的增加，Ti3C2Tx膜最高可达18 347.65 dB·cm2/g。所有薄膜都具有高EMI、高SSE/t、轻质和低厚度的特点，优于其他大多数金属材料。

2.4 Ti3C2Tx自支撑薄膜的结构及其性能分析

Ti3C2Tx自支撑薄膜的拉曼光谱如图6(a)所示。从图中可以看出Ti3C2Tx具有5个特征峰，其在 602 cm-1处的特征峰与 Ti3C2Tx的碳原子的振动有关与相关。此外，在1 390 cm-1和 1570 cm-1附近有两个特征峰，分别对应于石墨碳的D带和G带，与文献报道一致[25]。

采用XPS分析了Ti3C2Tx的表面元素。图6(b)所示Ti3C2Tx薄膜测量的XPS 全谱中，结合能在284，455，531，562，685 eV 分别对应 C 1s、Ti 2p、O 1s、Ti 2s、F 1s 轨道[26]，说明Ti3C2Tx主要是由 C、Ti、O、F 4种元素组成，说明LiF/HCl刻蚀MAX相导致MXene表面产生-OH、=O和-F终端。

图6 (a) Ti3C2Tx的Raman光谱；(b) Ti3C2Tx的XPS光谱Fig.6 (a) Raman spectrum of Ti3C2Tx; (b) XPS spectrum of Ti3C2Tx

采用真空抽滤制备的柔性Ti3C2Tx自支撑薄膜，厚度约为20～70 μm。如图7所示，经过测试发现Ti3C2Tx薄膜具有一定柔韧性，在经过折叠弯曲后可以迅速恢复原状(图7b)。同时，制备的Ti3C2Tx自支撑薄膜还具有优异的导电性，通过测试发现其电导率足以照亮一盏灯(图7(c))。为了探究Ti3C2Tx自支撑薄膜的微观形貌，对其截面进行了SEM测试。如图7(d)所示，Ti3C2Tx的截面图显示，Ti3C2Tx经过抽滤后相互堆叠，形成三维层状微观结构。层间孔隙率较低，具有有序的层状结构，有利于电荷传输和电磁波的多次反射吸收。研究表明，自支撑薄膜在保证低厚度的同时，具备优异的电磁屏蔽性能。

图7 (a)(b) Ti3C2Tx 自支撑薄膜；(c)Ti3C2Tx 自支撑薄膜点亮LED灯泡；(d) Ti3C2Tx 自支撑薄膜截面的SEM图片Fig.7 (a), (b) Ti3C2Tx films; (c)Ti3C2Tx film to light up LED bulb; (d) SEM picture of the section of Ti3C2Tx film

3 结 论

采用LiF/HCl原位生成氢氟酸对Ti3AlC2进行选择性蚀刻，设计不同刻蚀方案，通过多种现代表征技术证实了刻蚀方案的可行性。其中刻蚀时间为48 h、超声剥离50 min的分散液制成的Ti3C2Tx柔性膜具有较高的导电性和较低的厚度。经过电磁屏蔽性能测试，在厚度为20 μm时电磁屏蔽高达54 dB，SSE/t值达到18 347.7 dB·cm2/g。Ti3C2Tx薄膜显示出超薄、轻质、高屏蔽性能的特点，在军事、航天航空等领域具有巨大的应用潜力。