多巴胺还原氧化石墨烯增强溴化丁基橡胶复合材料的性能研究

肖鹏翔，王亚珍，陆恒玉，马传国，3*，戴培邦，3

（1.桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541004；2.中国化工集团曙光橡胶工业研究设计院有限公司，广西 桂林 541004；3.桂林电子科技大学 广西电子信息材料构效关系重点实验室，广西 桂林 541004）

近年来，具有优异的液体/气体阻隔性能的橡胶材料被广泛应用于航空航天、化工、医疗卫生等领域[1]。溴化丁基橡胶（BIIR）作为丁基橡胶（IIR）的溴化产物，其分子结构与IIR相似，故BIIR不仅保留了IIR良好的物理性能、优异的液体/气体阻隔性能和耐老化性能等优点，并且由于其分子结构上引入活泼的溴原子，双键被活化，使其硫化速度加快、热稳定性提高[2-3]。然而，纯BIIR中离子簇形成的弱键和共价网络结构的缺乏，导致其拉伸性能较差[4]。因此，改善BIIR的性能以拓展其应用范围，成为研究者关注的焦点，将BIIR与功能纳米填料复合制备复合材料成为目前普遍认可的BIIR应用方案之一。

石墨烯自采用微机械剥离法制备以来[5]，凭借其极高的强度、热导率和电导率以及大比表面积等优点，已逐渐代替炭黑和石墨等传统碳材料，成为新型的BIIR补强填料[6]。作为石墨烯的重要衍生物之一，氧化石墨烯（GO）片层上含有丰富的含氧官能团（如环氧基、羧基和羟基等），使其能够很好地分散在水和部分有机溶剂中，并且在橡胶基体中具有良好的界面应力传递效应，这为进一步提高橡胶材料的性能提供可能。例如，L.ZHENG等[1]将2份GO填充IIR制备GO/IIR复合材料，其撕裂强度和拉伸强度分别比IIR胶料提高44%和102%，并且硫芥分子在IIR中的扩散因数减小了38%。S.Q.YANG等[3]采用Pickering乳液模板法构建了BIIR基体中取向的二维大尺寸改性GO阻隔路径，仅通过加入质量分数为0.7%的改性GO，就使GO/BIIR复合材料的氮气渗透率比BIIR胶料减小91%。然而，由于片层间的π-π堆积作用和范德华力，GO在橡胶基体中存在强烈的团聚倾向，这极大影响了其增强效率。因此，改善GO的分散性以及设计其与橡胶基体间的界面成为研究热点。同时，目前对GO/BIIR复合材料的液体/气体阻隔性能研究较少。

受贻贝的粘附蛋白启发，通过人工合成了小分子多巴胺（DA），其含有儿茶酚和胺官能团，对大多数有机和无机物表面具有极好的亲和性。而DA作为一种无毒的还原剂，在弱碱性环境下可将GO还原，并在其表面得到一层薄的聚多巴胺（PDA）层[7]，即利用DA在GO的水溶液中发生自聚合反应，通过π-π堆积包覆在GO表面并部分还原GO[生成还原氧化GO（rGO）]，可显著改善GO在BIIR基体中的分散性。

本工作先利用DA还原GO以制备PDA-rGO，再以PDA-rGO作为填料，采用溶液共混和热压硫化制备PDA-rGO/BIIR复合材料，并对复合材料性能进行研究。

1 实验

1.1 主要原材料

鳞片石墨，南京先丰纳米材料科技有限公司产品；GO，采用改进的Hummers法[8]自制；BIIR混炼胶，中国化工集团曙光橡胶工业研究设计院有限公司提供；DA和三（羟甲基）氨基甲烷（Tris），上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；四氢呋喃和甲苯，分析纯，西陇科学股份有限公司产品。

1.2 复合材料配方

BIIR混炼胶 100，GO 变量，DA 变量。

其中，GO与DA用量比为1/1，GO和DA用量均为0.5，1，1.5和2份。

1.3 主要设备与仪器

DHG9076A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司产品；平板硫化机，无锡耀瑞机械设备有限公司产品；TENSOR27型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪，德国布鲁克公司产品；Labram HR Evolution型共聚焦激光拉曼光谱仪，法国HORIBA公司产品；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS），美国飞世尔科学世界公司产品；Quanta FEG 450型场发射扫描电子显微镜（SEM），美国FEI公司产品；L2030型光学显微镜（OM），广州粤显光学仪器有限公司产品；KDL型电子万能拉力机，扬州市江都区凯德试验机械有限公司产品；Q800型动态机械分析（DMA）仪，美国TA仪器公司产品；4294A型精密阻抗分析仪，美国安捷伦科技公司产品；TH2830型LCR数字电桥，常州同惠电子股份有限公司产品。

1.4 样品制备

1.4.1 PDA-rGO制备

向去离子水中加入一定量（40，80，120，160 mg）的GO，配制成2 mg·mL-1的分散液，并超声分散30 min。按照DA/GO质量比为1/1，在搅拌条件下向GO分散液中加入DA，持续搅拌30 min后加入物质的量浓度为0.1 mol·L-1的Tris-HCl缓冲液，调节体系的pH值为8.5，将所得悬浮液在60 ℃水浴下持续搅拌24 h，然后离心洗涤，去除残留的DA，最后真空干燥，得到PDA-rGO[9]。

1.4.2 P DA-rGO/BIIR复合材料及其液敏元件制备

PDA-rGO/BIIR复合材料及液敏元件的典型制备过程如图1所示。首先，将BIIR混炼胶和PDA-rGO分别溶解和分散至四氢呋喃中。然后，将PDA-rGO分散液加至BIIR混炼胶分散液中，剧烈搅拌0.5 h后得到混合均匀的溶液。将部分混合液涂覆在叉指电极上，涂覆量小于1 μL，采用提拉法保证涂覆均匀性，涂覆层厚度为80～100 μm；剩下的混合液置于-1 MPa/50 ℃的真空下干燥24 h，去除溶剂。将烘干胶样在平板硫化机上进行热压硫化，硫化条件为158 ℃/8 MPa×40 min，得到PDA-rGO/BIIR复合材料，记作PDA-rGO/BIIR（X），X为rGO用量；将涂覆混合液的叉指电极置于电热鼓风烘箱中在158 ℃×40 min条件下硫化，得到叉指液敏元件。为了进行对比，采用同样的工艺制备了BIIR胶料和0.5份用量的GO/BIIR复合材料，记作GO/BIIR（0.5）。

图1 PDA-rGO/BIIR复合材料及液敏元件的制备流程示意Fig.1 Diagram of preparation process of PDA-rGO/BIIR composites and liquid-sensitive element

1.5 分析测试

（1）FTIR分析。采用FTIR仪在500～4 000 cm-1的波数范围内测试GO，PDA和PDA-rGO的FTIR光谱。

（2）拉曼光谱分析。采用拉曼光谱仪在500～3 000 cm-1位移范围内测试改性GO，PDA和PDA-rGO的拉曼光谱。

（3）XPS分析。采用XPS仪分析GO和PDArGO的XPS谱，用XPS peak 4.1软件对XPS谱进行分析，并以Shirley为基底进行峰拟合。

（4）微观形貌。将试样置于液氮中脆断，采用SEM观察断面的微观形貌；将BIIR溶液、GO/BIIR混合液和PDA-rGO/BIIR混合液滴在载玻片上，待溶剂挥发后，采用OM观察填料在BIIR基体中的分散情况。

（5）交联密度。采用平衡溶胀法[2]测试并根据Florye-Rehner公式[10]计算复合材料的交联密度。

（6）液体阻隔性能。采用圆形试样（直径为12 mm，厚度为0.6 mm），按照HG/T 3870—2008在25℃下测试复合材料的溶胀指数，溶剂为甲苯。

（7）拉伸性能。采用拉力机按照GB/T 528—2009进行拉伸测试，拉伸速率为500 mm·min-1，试样尺寸为75×4×0.6 mm。

（8）DMA分析。采用DMA仪进行DMA测试，测试条件为：拉伸模式，温度范围 -80～80 ℃，频率 10 Hz，升温速率 3 ℃·min-1。

（9）介电性能。采用精密阻抗分析仪测试圆形试样（直径为12 mm，厚度约为0.6 mm）的介电性能，频率为103～106Hz。

（10）溶剂敏感性。采用LCR数字电桥在室温下测试叉指液敏元件的溶剂（丁酮和甲醇）敏感性，测试条件为：频率 1 kHz，温度 室温，时间450 s。叉指电极的两端与数字电桥相连，将液敏元件的叉指部分快速浸入液体中，由计算机实时记录响应信号，测试系统如图2所示。

图2 溶剂敏感性测试系统示意Fig.2 Diagram of solvent-sensitive property test system

2 结果与讨论

2.1 化学组成

2.1.1 FTIR分析

GO改性前后的FTIR谱如图3所示。

从图3可以看出：在波数为1 041 cm-1（C—O伸缩振动吸收峰）、1 620 cm-1（芳香族C=C伸缩振动吸收峰）、1 730 cm-1（羧基C=O伸缩振动吸收峰）、3 420 cm-1（—OH伸缩振动吸收峰）处明显看到GO的特征吸收峰[11]；PDA-rGO与PDA在波数1 503和1 508 cm-1处具有相似的特征吸收峰，分别为N—H弯曲振动和芳香族C=C伸缩振动吸收峰。此外，对比GO改性前后的光谱，在DA的还原作用下，PDArGO在波数为1 730 cm-1处的羧基C=O伸缩振动吸收峰几乎消失，但在波数为1 041 cm-1处PDArGO仍保留了C—O伸缩振动吸收峰，表明GO的含氧官能团并未完全脱除，DA仅部分还原了GO。

图3 改性前后GO的FTIR谱Fig.3 FTIR spectra of GO before and after modification

2.1.2 拉曼光谱分析

GO改性前后的拉曼光谱如图4所示。

图4 改性前后GO的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of GO before and after modification

从图4可以看出，DA改性GO后，G峰位移从GO的1 593 cm-1变为PDA-rGO的1 585 cm-1，呈红移，可能归因于GO还原后恢复了共轭结构。其中，G峰代表一阶的散射E2g振动模式，用来表征碳的sp2键结构；D峰的相对强度是碳结晶结构紊乱程度的反映；D峰/G峰强度比可表征无序碳结晶结构。经计算[12]发现，GO的D峰/G峰强度比为1.13时，其晶格结构较为有序；GO氧化反应后，rGO的D峰/G峰强度比增大至2.21，这是由于氧化后的rGO片层间引入了大量官能团，导致面内sp2域尺寸减小，结构无序度增加。虽然GO被PDA部分还原后，PDA-rGO层表面的一些含氧官能团被除去，PDA-rGO的结构恢复了部分共轭结构，PDArGO的D峰/G峰强度比理应减小，但实际却增大至2.45，可能原因是PDA分子与GO结构发生了π-π共轭效应。

2.1.3 XPS分析

GO改性前后的XPS谱如图5所示。

图5 改性前后GO的XPS谱Fig.5 XPS spectra of GO before and after modification

从图5可以看出，GO和PDA-rGO的特征信号峰十分明显，后者在约400 eV处出现了新的信号峰[见图5（a）]，表明PDA-rGO上具有N1s电子[13]。对新出现的N1s进行分峰拟合[见图5（b）]，可观察到398.5 eV处对应的胺基—N—H峰和399.5 eV处对应的亚胺—N=峰，均为DA在自聚过程中，吲哚基团通过结构演化形成[14]。再对C1s进行分峰拟合，观察到285.5 eV处出现新的信号峰[见图5（c）]，这为DA的C—N峰[11]。

综上所述，DA成功粘附在GO上并发生了自聚合反应。

2.2 微观形貌

BIIR胶料、GO/BIIR复合材料和PDA-rGO/BIIR复合材料的SEM照片（断面形貌）和OM照片如图6所示。

从图6（a）可以看出，BIIR胶料的断面分布着大量不规则的较大颗粒，这应为橡胶的基本助剂（氧化锌和氢氧化铝），并且从OM照片可观察到颜色较深的BIIR基体相中包含一些细小的助剂颗粒。从图6（b）可以看出：加入GO的GO/BIIR（0.5），断面多出了一些棘状凸起，凸起是被BIIR基体包裹着的二维GO片层，这一现象与其他报道的GO/橡胶复合材料类似[1]；GO在BIIR基体中仍存在团聚现象。从图6（c）可以看出，PDA-rGO深埋入BIIR基体中，二者间的界面变得模糊，即PDA-rGO在BIIR基体中的分散性好，这表明PDA改性不仅提高GO分散程度，还增强其与BIIR基体间的界面相互作用。

图6 不同试样的SEM照片（左）和OM照片（右）Fig.6 SEM photographs（left） and OM photographs（right） of different samples

2.3 交联密度和液体阻隔性能

BIIR胶料、GO/BIIR复合材料和PDA-rGO/BIIR复合材料的交联密度和溶胀指数如图7所示。

图7 不同试样的交联密度和溶胀指数Fig.7 Crosslink densities and swelling indexes of different samples

从图7可以看出：随着PDA-rGO用量的增大，PDA-rGO/BIIR复合材料的交联密度减小；PDArGO/BIIR（0.5）的交联密度最大，相较于BIIR胶料增大了58%，这主要是因为复合材料中PDArGO可在BIIR弹性分子链之间产生更多互相缠结的物理交联[15]；需要注意的是，与BIIR胶料的交联密度相比，GO/BIIR（0.5）的交联密度增大幅度仅为7%，但PDA-rGO/BIIR（0.5）比GO/BIIR（0.5）的交联密度增大了48%，这主要归因于PDA-rGO与BIIR基体间的界面相互作用增强；当PDArGO用量过大时，其出现了严重的团聚现象，导致PDA-rGO复合材料的交联密度减小至与BIIR胶料几乎相当的水平。

从图7还可以看出：随PDA-rGO用量的增大，PDA-rGO/BIIR复合材料的溶胀指数与交联密度的变化趋势相反；PDA-rGO/BIIR复合材料的溶胀指数明显小于BIIR胶料；PDA-rGO/BIIR（0.5）的溶胀指数最小，相较于BIIR胶料减小了14%。分析认为：一方面加入PDA-rGO后，其良好的分散性及与BIIR基体间的界面相互作用较强，使BIIR交联网络更加紧密，减少了自由体积空间，限制了BIIR分子链的运动[16]；另一方面，PDA-rGO具有极大的比表面积，为溶剂分子的渗透提供了大量二维阻碍，让其渗透路径更加曲折，使得溶剂分子在进入和逸出BIIR基体时均受到抑制，两方面的共同作用减小了溶剂的渗入量，故PDA-rGO/BIIR复合材料对有机溶剂的阻隔性能较好。

2.4 拉伸性能

BIIR胶料、GO/BIIR复合材料和PDA-rGO/BIIR复合材料的拉伸性能如表1所示。

从表1可以看出：与BIIR胶料相比，GO/BIIR复合材料和PDA-rGO/BIIR复合材料的100%定伸应力、300%定伸应力和拉伸强度均有所增大；PDArGO/BIIR（0.5）的300%定伸应力和拉伸强度分别增大了23%和40%，100%定伸应力和拉断伸长率也略增大。分析认为：（1）GO的π电子云与极性的BIIR分子链间有较强的相互作用，且在PDA改性GO后该作用进一步增强，从而有效增强了PDArGO与BIIR基体间的应力传递效应[17]；（2）加入的PDA-rGO自身具有较强的力学性能，且二维的GO片层具有大的比表面积，与BIIR基体复合后会阻碍BIIR分子链的运动，同时PDA-rGO会增大复合材料的刚性[9]。

从表1还可以看出，PDA-rGO/BIIR（2）的拉伸强度和拉断伸长率大幅下降，这主要是由于PDA-rGO团聚引起的应力集中所致。

表1 不同试样的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of different samples

2.5 DMA分析

BIIR胶料、GO/BIIR复合材料和PDA-rGO/BIIR复合材料的损耗因子（tanδ）和储能模量（G′）随温度变化的曲线如图8和9所示。其中，tanδ峰值所对应的温度为材料的玻璃化温度（Tg）[18]。

图8 不同试样的tanδ-温度曲线Fig.8 tanδ-temperature curves of different samples

从图8可以看出，与BIIR胶料相比，GO/BIIR（0.5）和PDA-rGO/BIIR（0.5）的Tg分别升高至-18.82和-18.60 ℃，这表明PDA-rGO比GO与BIIR基体具有更强的界面相互作用，且PDA-rGO/BIIR（0.5）具有更小的tanδ[17]。

从图9可以看出，在Tg下PDA-rGO/BIIR（0.5）和GO/BIIR（0.5）的G′分别为79.09和63.92 MPa，相比于BIIR胶料的G′（61.88 MPa）有所提高，这说明GO和PDA-rGO对复合材料的刚性都具有增强作用，但PDA-rGO对G′提升更加显著，这仍可归因为PDA-rGO进一步增强了GO与BIIR基体间的界面相互作用[17]。

图9 不同试样的G′-温度曲线Fig.9 G′-temperature curves of different samples

2.6 介电性能

GO和PDA-rGO与BIIR基体间介电常数的差异使电荷在界面处累积，在交变电场下引起界面极化，从而影响复合材料的介电性能。室温下BIIR胶料、GO/BIIR复合材料和PDA-rGO/BIIR复合材料的相对介电常数-频率和介电损耗因数-频率曲线如图10所示。

图10 不同试样的相对介电常数-频率和介电损耗因数-频率曲线Fig.10 Relative permittivity-frequency and dielectric loss factor-frequency curves of different samples

从图10可以看出，与BIIR胶料相比，PDArGO/BIIR（0.5）在1 kHz下的相对介电常数增大至4.4[见图10（a）]。这主要是由于PDA-rGO恢复了部分π-π共轭结构，能够为电子的传输提供良好的逾渗通道[19]，具有一定的电学特性，这也为偶极子的取向极化和外电场中的界面极化提供可能性[12]；PDA-rGO片层还可看作是电极，两层的中间被较薄的BIIR基体层（作为介质）所隔开而形成“微电容”，载流子在PDA-rGO与BIIR的界面处聚集，PDA-rGO用量越大，形成“微电容”的数量也越多[20]。另外，良好的界面相互作用改善了PDArGO在BIIR基体中的分散性，导致PDA与BIIR基体间的界面增多，这也会使得PDA-rGO/BIIR（0.5）的相对介电常数增大[21]。

从图10还可以看出，GO/BIIR（0.5）和PDArGO/BIIR（0.5）在相对介电常数增大的同时也会在外加电场中产生漏电流，引起介电损耗因数增大，例如PDA-rGO/BIIR（0.5）复合材料的介电损耗为0.059，不过这与现有文献[22]报道的复合材料的介电损耗相比，仍为较小值。

2.7 溶剂敏感性

基于复合材料的介电性能，采用浸泡前后复合材料的电容相对变化，即电容响应度（ΔC/C0，其中C0为浸泡前试样的初始电容，C为浸泡t时间后试样的电容，ΔC＝C0-C）研究叉指液敏元件的溶剂敏感性。为使结果具有代表性，选择了两种理化性质截然不同的典型溶剂丁酮和甲醇。室温下BIIR胶料、GO/BIIR复合材料和PDA-rGO/BIIR复合材料叉指液敏元件的溶剂敏感性如图11所示。

从图11可以看出，对于两种溶剂，GO/BIIR（0.5）和PDA-rGO/BIIR（0.5）液敏元件的电容响应度的变化曲线十分相似，均随频率增大先逐渐增大再趋于平缓。这是因为溶剂分子进入复合材料内部后，起到电介质的作用，且丁酮和甲醇的相对介电常数分别为18.5和31.2，明显大于复合材料，因此其会使复合材料的电容增大。PDA-rGO/BIIR（0.5）液敏元件对丁酮的最大电容响应度为79.4，远大于其对甲醇的电容响应度10.7。这主要受聚合物-溶剂相互作用参数（χ）[23]和溶剂分子的大小共同影响。一般而言，χ和溶剂分子大小与传感器的响应度呈负相关性[24]，计算得出丁酮和甲醇的χ分别为0.12和2.68，说明丁酮是BIIR的良溶剂，使其发生更大程度的溶胀；并且由于甲醇分子尺寸较大，大大限制了其在BIIR中的扩散。此外，虽然PDA-rGO/BIIR（0.5）的耐溶剂性较好，溶剂吸附量小，但由于PDA-rGO分散良好而形成的“微电容”较多，使得复合材料整体的电容变化幅度更大。基于这一特性，PDA-rGO/BIIR复合材料有望用于某些有机溶剂的鉴别。

图11 在丁酮和甲醇中不同液敏元件的电容响应度随频率的变化Fig.11 Capacitance responsivity variation of different liquid sensitive elements with frequency in butanone and methanol

3 结论

（1）通过FTIR谱、拉曼光谱和XPS分析表明，GO经过DA改性后被部分还原成PDA-rGO，抑制了其在BIIR基体中的团聚，与BIIR基体间的界面相互作用得到增强，进而对复合材料的结构和性能产生了显著积极影响。

（2）随着PDA-rGO用量的增大，PDA-rGO/BIIR复合材料的交联密度减小，溶胀指数增大，拉伸强度先增大后减小。其中，与BIIR胶料相比，PDA-rGO/BIIR（0.5）的交联密度增大了58%，溶胀指数减小了14%，拉伸强度增大了40%，其综合性能最优。

（3）相较于BIIR胶料，GO/BIIR（0.5）在1 kHz下的相对介电常数有一定增大，PDA-rGO/BIIR（0.5）的相对介电常数进一步增大。

（4）BIIR胶料和GO/BIIR（0.5）对溶剂丁酮和甲醇的响应度较小，而PDA-rGO/BIIR（0.5）对丁酮和甲醇的电容响应度显著增大，且PDA-rGO/BIIR复合材料对不同溶剂的电容响应度差异明显，有望用于某些有机溶剂的鉴别。