氨气与甲烷混合气自燃过程的化学动力学研究

徐昊，何志霞，戴礼明，王谦

(1.江苏大学 能源与动力工程学院，江苏 镇江 212013；2.江苏大学 能源研究院，江苏 镇江 212013)

氨气(NH3)是一种极具发展前景的替代能源，有望在未来取代传统的碳氢燃料.氨气可以由电解水制氢气(H2)和空气中的氮气(N2)合成[1-2]，驱动能源来自可再生能源如太阳能和风能.液态氨比液态氢具有更高的能量密度[3]，因此，液态氨可以作为氢燃料的有效载体，具有运输方便的优点.在氨气能量使用途径方面，NH3既可以转化为H2用作燃料电池的燃料，也可以不经过转化直接用于固体氧化物燃料电池[4].氨气也可以直接燃烧用以替代传统的碳氢燃料[5-6].Takizawa等[7]和Hayakawa等[8]分别在0.1～0.5 MPa 压力下测量了氨气与空气层流燃烧速度表明，NH3的燃烧速度约为甲烷(CH4)的1/5.因此，将氨气用作单一燃料实现在燃烧器中保持稳定和快速燃烧存在巨大挑战.使用其他燃料作为助燃剂可以提高氨气燃烧性能，使得现有的燃烧设备几乎不需要改动就可以直接使用氨气做燃料.按照这一思路文献[9—12]报道了相关研究，并评估了NH3作为单一燃料及与其他燃料掺混的燃烧性能.除了提高氨气的燃烧速率，考虑到实际燃烧过程，如在火花点燃式或压缩着火式发动机中氨/添加剂混合气的使用既需要避免发动机爆震又要兼顾燃料容易着火的特性.需要注意的是，特定添加剂的使用是否适合某一类型发动机，将取决于燃烧速度的控制和着火过程的组合特性.除了对这些燃烧特性直接测量外，还可以利用已经过验证的化学机理进行模拟计算，评估燃料/添加剂混合气作为燃料的潜力也十分关键.

目前，关于NH3[13-14]和NH3/H2[11-12,15]混合气着火延迟时间的研究已有报道.Mathieu等[13]利用激波管在较宽的温度T(1 560～2 455 K)、压力p(0.14、1.10 和3.00 MPa)和当量比ϕ(0.5、1.0 和2.0)范围内，对高稀释氨气/氧气混合气的着火延迟时间进行测量.Shu等[14]也用激波管对氨气的着火延迟时间在温度为1 100～1 600 K、压力为2.4 MPa及ϕ为0.5、1.0 和2.0 时进行了测量.Pochet等[11]采用快速压缩机在稀薄燃烧(ϕ为0.20、0.35 和0.50)、高压(4.3～6.5 MPa)及中温(T 为 1 000～1 100 K)条件下，对NH3/H2混合气(H2体积分数为0、10%和25%)的着火延迟时间进行了研究.He等[12]用快速压缩机研究了NH3和NH3/H2混合气(H2体积分数为1%～20%)的着火延迟时间(p 为2～6 MPa，T 为950～1 150 K，ϕ为0.5～2.0).Dai等[15]同样利用快速压缩机分别对纯氨(T 为1 040～1 210 K，p 为2.0～7.5 MPa，ϕ为0.5～3.0)和NH3/H2混合气(H2体积分数为0～10%，ϕ为0.5～1.0)进行了研究表明，纯氨的着火延迟时间较长，而氢气的加入可大大缩短氨气着火延迟时间.类似的，在氨气中添加CH4同样可以提高燃料的燃烧性能，使之能够成为天然气的替代燃料[16].天然气在火花塞点燃式发动机中有很好的抗爆震性能，混合气燃料理所当然地继承了这一特性，并且氨气/天然气混合燃料的抗爆性会更好.

当前，关于发动机燃烧条件下的NH3/CH4着火延迟时间的研究鲜见报道，也没有经过严格验证的NH3/CH4混合气的化学反应机理.为量化甲烷对氨气自燃的影响，并为评估机理提供试验数据，笔者使用快速压缩机(RCM)对NH3/CH4混合气的着火延迟时间进行了研究，试验工况为：当量比ϕ为0.5、1.0 和2.0，CH4添加比例为0、5%、10%和50%，压力p 为2～7 MPa，温度T 为930～1 140 K.使用试验获得的数据评估了最新开发的NH3/CH4化学反应机理[15]在预测着火时间方面的准确性，并对文献中的5 种NH3/CH4机理[17-19]进行了评估.此外，还进行了化学反应动力学分析，以了解甲烷的添加对氨气氧化以及着火过程的作用机制.

1 试验和模拟

1.1 RCM装置和计算模型

RCM 具体装置可参见文献[20—21].RCM 的特征尺寸如表1所示，RCM 试验装置示意如图1 所示.

图1 RCM试验装置示意Fig.1 Schematic of RCM experimental device

表1 快速压缩机的参数Tab.1 Parameters of RCM

RCM 两个主要油室是调速油室和储油室，两个油室由一个快动阀分开.一次运行结束后，活塞到达行程底部，此时快动阀打开，联通调速油室和储油室，为了开始新的试验，燃烧室被抽空到约70 Pa，然后用0.3 MPa 的氮气对储油室加压，推动活塞向上移动到顶部位置.先用0.7 MPa 的氮气缓慢关闭快动阀，然后用7 MPa 的油压锁定快动阀.之后通过对调速油室加压至约4.8 MPa，将活塞锁定在顶部位置.随后释放上述施加的0.3 MPa 和0.7 MPa 压力.待压力释放结束后，分别在驱动室和燃烧室充入3 MPa 的氮气和未燃混合气.完成充气过程后，打开电磁阀，压力差会迅速推动活塞下行，压燃未燃混合气.未燃混合气在10～20 ms 内压缩到峰值压力，80%的压缩过程发生在3 ms 以内.在试验中，采用带环槽活塞以获得均质反应核心.

燃烧室内的压力轨迹由Kistler ThermoComp 石英压力传感器测量，该传感器具有抗热冲击结构.在假设存在绝热核心的前提下，压缩后的温度Tc由式(1)推导获得.

式中：T0和p0分别为初始温度和初始压力；Tc、pc分别为压缩后温度和压力；γT()为依赖于温度的可燃混合气的绝热指数.研究中使用的混合气组分如表2所示.其中用到的氨气纯度大于99.995%，甲烷纯度大于99.995%，氧气纯度大于99.999%.所有的气体混合气都提前在一个10 L 的气瓶中制备，混合时间不少于24 h 以确保均匀.

表2 NH3/CH4 混合气组分Tab.2 Compositions of NH3/CH4 mixtures

为了消除由于金属表面吸附氨导致的对着火延迟时间的影响，按照Mathieu等[13]提出的程序对仪器表面进行了钝化处理.

利用上述流程对混合气1 纯氨进行了测量，如图2 所示.经过隔天多次测量，包括重新调整活塞高度，得到的试验误差小于5%.计算得到的核心气体温度Tc的不确定度均小于±3.5 K.

使用Cantera 软件包[22]中的一维均相模型代码模拟快速压缩机下的着火过程.为了将绝热核心在测量过程中由于热量损失而引起的膨胀计算在内，模拟中使用绝热核心的体积曲线作为模拟输入值.体积曲线由与可燃气体具有相同比热容的不可燃气体的压力曲线推导出来，并代入模拟计算.图2 为在Tc＝1 080 K、pc＝5.5 MPa 时混合气1 的可燃气和对应不可燃气体的试验压力及模拟计算获得的压力曲线.

图2 混合气1在Tc＝1 080 K及pc＝5.5 MPa 时的压力曲线Fig.2 Pressure traces for mixture 1 at Tc＝1 080 K，pc＝5.5 MPa

1.2 敏感性和路径分析

敏感性分析用于确定控制着火过程的一系列最重要基元反应.敏感性系数S 为

式中：τ为点火延迟时间；ki为第i 个反应的化学反应速率常数；Δτ为由改变某个基元反应的速率常数所引起的着火延迟时间的变化.当S 为负时表示着火促进作用(速率常数越大，着火延迟时间越短)，当S 为正时表示着火抑制作用(速率常数越大，着火延迟时间越长).在燃料消耗量为20%时进行路径分析，研究试验条件下燃料的反应路径[23].

2 结果与讨论

2.1 稀薄燃烧条件下添加CH4 的影响

图3 所示ϕ＝0.5、pc＝6 MPa 在温度为930～1 140 K 时测定NH3/CH4混合气(CH4摩尔分数为0～50%)的着火延迟时间.在所有不同压力情况下，着火延迟时间大致随温度的增加呈指数下降.在Tc＝1 100 K时，加入少量CH4(5%)，NH3的着火延迟时间降低到约为原来的1/5.纯氨所有的着火起始温度都在1 050 K 以上，而甲烷的加入使着火温度显著降低.随着CH4摩尔分数增加，CH4加入量的影响减小，将甲烷摩尔分数从5%提高到10%，总体着火延迟时间进一步降低到原来的1/3；将甲烷摩尔分数从10%提高到50%，总体着火延迟时间降低到约原来的1/2.利用基于Glarborg 机理[24]改进而来的机理进行计算，在甲烷摩尔分数为0～10%时，着火延迟时间的试验与计算结果误差小于30%；在50%CH4添加比及Tc＝1 025 K时，最大偏差约为50%.

图4 为在固定温度下着火延迟时间随压缩压力变化.着火延迟时间随压缩压力的增加而减小，丁烷以及氢气/甲烷混合气[20]的情况也是如此，而且由计算或模拟得到的各条曲线基本保持平行.在Tc＝1 080 K时，加入5%CH4可使纯NH3的着火延迟时间缩短到原来的约1/5，当甲烷摩尔分数增加到10%时可使着火延迟时间进一步缩短1/2.在Tc＝1 000 K时，50%CH4的着火延迟时间缩短为10%CH4的2/5，这也验证了燃料中甲烷含量较高时甲烷添加比的升高对缩短着火延迟时间的作用效果降低.图4 与图3的数据类似，在压力高于3 MPa时，用笔者开发的机理预测包括甲烷在内的混合气的着火延迟时间，计算结果与试验差距在25%以内，而当压力低于3 MPa时，差距增加到50%.

图3 测量(点)和计算(线)得到的不同CH4 摩尔分数的NH3/CH4 混合气的着火延迟时间Fig.3 Measured(symbols) and calculated(lines) ignition delay times of NH3 with different CH4 additions

图4 不同CH4 摩尔分数测量(点)和计算(线)得到的着火延迟时间Fig.4 Measured(symbols) and calculated(lines) ignition delay times with different CH4 additions

图5a 为在ϕ＝0.5、pc＝6 MPa 时所有的6 种机理计算结果与图3 中得到的纯氨试验数据的比较.Tian等[25]的机理预测着火延迟时间比试验值高了3倍，而SanDiego 机理[26]的计算值与测量结果非常吻合.Shrestha等[17]和Li等[27]的机理计算得到的着火延迟时间分别约为试验结果的2/3和1/2.Okafor等[19]的机理无法准确预测在笔者试验条件下纯氨的着火延迟时间.

图5b 将图3 中含有50%CH4的氨气的着火延迟时间和6 种机理计算得到的结果进行了比较.Tian等[25]和SanDiego 机理[26]计算得到的着火延迟时间都较试验结果高了约2 倍.Shrestha等[17]和Li等[27]的机理都略微低估了着火延迟时间，其结果大约为测量值的2/3.由于纯氨的着火延迟时间过长，因而Okafor等[19]的机理过高地预测试验结果高达 20倍.由于笔者开发的机理能够准确预测试验结果[15]，因而分析中只采用该机理.

图5 测量(点)和不同机理计算(线)得到的纯NH3 和含有50%CH4 的氨气着火延迟时间Fig.5 Measured(symbols) and calculated(lines) ignition delay times of pure NH3 and NH3 with 50% CH4

2.2 不同当量比对着火延迟时间的影响

图6 示出pc＝6 MPa 和Tc＝1 000 K 时加入10%CH4的混合气在ϕ为0.5、1.0 和2.0 条件下的着火延迟时间.ϕ为0.5 和1.0 时混合气的着火延迟时间差异小于10%.将ϕ从1.0 提高到2.0时，着火延迟时间增加为原来的1.5 倍.这3种ϕ下纯氨的着火延迟时间在文献[12，15]中有详细介绍，ϕ从0.5 增加到1.0时，着火延迟时间增加了2 倍；当ϕ从1.0 增加到2.0时，着火延迟时间再次增加2 倍.氨燃料的当量比越高，着火延迟时间越长，这与一般的碳氢燃料趋势相反[28-29].从现象上来说，ϕ从0.5 增加到1.0时，氨气的慢速着火抵消了甲烷的快速着火，导致实际着火延迟时间几乎没有变化.当ϕ从1.0 增加到2.0时，甲烷含量为10%所带来的潜在的着火增强作用似乎都被氨气的随ϕ提高的着火延迟作用所抵消.用笔者开发的机理可以有效对这3个ϕ的着火延迟时间进行预测，在ϕ为0.5 和1.0 时偏差小于30%，在ϕ为2.0 时偏差小于40%.

图6 测量(点)和计算(线)获得的含有10%CH4 的氨气着火延迟时间Fig.6 Measured(symbols) and calculated(lines) ignition delay times of NH3 with 10% CH4 addition

2.3 化学动力学分析

开发的机理能够在不同工况下准确预测着火延迟时间，因而将采用该机理进行化学反应动力学分析.首先考虑从路径分析中获得混合气的总体氧化途径，以便从化学动力学方面研究氨/甲烷着火过程.通过追踪氮元素和碳元素见图7，对混合气反应进行路径分析，初始条件为ϕ＝0.5、Tc＝1 000 K 及pc＝6 MPa.图中虚线表示逆向反应路径，蓝色字体表示NH3和CH4相互反应生成的氧化物.研究选取了燃料消耗20%时的反应路径，省略了通量低于5%的路径.由于在文献[15]使用与笔者相同机理的纯氨反应路径分析(尽管温度稍高)，因而主要关注掺入甲烷引起的反应路径差异.文献[12，14—15]中氨氧化反应第一步是生成NH2，NH2与HO2或NH2反应，随后通过H2NO 或N2H4进一步氧化.当CH4摩尔分数为50%时，NH3的大多数氧化步骤都是不变的，除了N2H4通道被抑制，低于5%，分析表明，含碳物质作为反应物与氮元素发生了反应.因此，CH4和CH3在反应NH2＋CH4＝NH3＋CH3和CH3＋H2NO＝NH2＋CH3O 中变得更加重要，其中前者反应是将NH2重新生成NH3的主要反应.同时，CH4摩尔分数为50%时，CH3NO2的产生成为一个重要反应路径.硝基甲烷主要由CH3和NO2在低温条件下重新组合而成，但随着温度的升高而分解.图7b 所示氨基(NH2)对CH4氧化路线的影响主要在初始阶段.CH4通过NH2、OH、O 和H 自由基脱氢；与NH2的反应(如上所述生成NH3)仅次于甲烷被OH 氧化.甲基主要被含氮物质或直接(通过H2NO 和NO2)或经由CH3OO(通过NO)氧化成CH3O.对比10%CH4，ϕ为0.5 和2.0 时的路径表明氨的主要路径变化不大，但甲烷路径随着甲基的重新组合而转向乙烷氧化，与纯甲烷的情况相同.值得注意的是，当ϕ＝2.0时，CH3＋NH2(＋M)＝CH3NH2(＋M)反应成为NH2的主要去处，这与敏感性分析相一致如图8 所示.

图7 在ϕ＝0.5、Tc＝1 000 K 和pc＝6 MPa 时元素氮和碳的路径分析Fig.7 Flux analysis for elemental nitrogen and carbon at ϕ＝0.5，Tc＝1 000 K，pc＝6 MPa

在ϕ＝0.5、Tc＝1 000 K 和pc＝6 MPa 条件下对不同CH4掺入比例的NH3/CH4混合气进行敏感性分析，如图8a 所示.其中H2NO＋O2＝HNO＋HO2和NH2＋NO＝NNH＋OH 反应在纯NH3中促进着火作用最强，NH2＋NO＝H2O＋N2反应抑制作用最强，双方相互竞争[12,15].当CH4摩尔分数为5%时，出现两种新的促进反应：CH4＋NH2＝CH3＋NH3和CH3OO＋NO＝CH3O＋NO2.但在CH4摩尔分数为50%时，CH4＋NH2＝CH3＋NH3略显抑制作用.显然，在低甲烷摩尔分数时，NH2是引发CH4分解的重要反应物，而在甲烷摩尔分数较高时，产生相对不反应的CH3(就甲烷氧化而言)和NH2的还原会适度抑制着火.当甲烷摩尔分数为50%时，最重要的着火反应发生了变化，从含氮组分本身之间的反应或与氧气的反应转变为涉及H2O2和HO2的反应(如预期的碳氢化合物着火反应).因此，在甲烷摩尔分数为50%时，H2O2的分解和HO2＋NH2＝H2NO＋OH 反应对着火的促进作用最大，2HO2＝H2O2＋O2对着火的抑制作用最强；然而这其中没有一种抑制反应的敏感性系数超过10%.

为探究ϕ对NH3/CH4混合气着火延迟时间的影响，分别在ϕ为0.5、1.0 和2.0 条件下对加入10%CH4的NH3/CH4混合气进行了敏感性分析，如图8b 所示.一般来说，当混合气中CH4摩尔分数为10%时，ϕ的变化对NH3着火中的敏感性系数最大的反应影响不大；最敏感的反应与图8a 中在ϕ＝0.5 和5%CH4时观察到的相同.而在ϕ＝2.0时，CH3OO＋NO＝CH3O＋NO2的促进作用最大，这个反应把相对不活泼的过氧化物转化成甲氧基，甲氧基迅速离解生成氢原子.由于在富燃料条件下NO 的产量相对有限，该反应物的稀缺性增加可能会使着火对该反应更加敏感，并导致着火延迟时间的增加如图6 所示.随着ϕ的增加，CH3＋NH2＝CH3NH2反应也变得越来越重要，类似于甲基自由基在丰富浓度下与其他基团之间的重组.

图8b 的敏感性分析结果解释了图6 中显示的对含有10%CH4的氨气ϕ从0.5 变化到1.0 时着火延迟时间不变的现象.在纯氨的着火过程中，除了主要涉及O2、HO2和NO/NO2的反应外，其他涉及CH4和含碳物质的反应在甲烷摩尔分数为10%时的分析中也表现出类似的敏感性.因此，当ϕ从0.5 变化到1.0时，O2和其他含氧物质减少，通过反应(如HO2＋NH2＝H2NO＋OH)减慢了着火过程，但可以通过增加甲烷摩尔分数的反应进行补偿，如CH4＋NH2＝CH3＋NH3.

图8 在ϕ＝0.5、Tc＝1 000 K 及pc＝6 MPa 时NH3/CH4混合气的敏感性分析Fig.8 Sensitivity analysis of NH3/CH4 mixtures at ϕ ＝0.5，Tc＝1 000 K，pc＝6 MPa

图9 示出在ϕ＝0.5、Tc＝1 000 K 及pc＝6 MPa 时NH3中加入CH4对一些重要组分的时间分布的影响，其中垂直虚线表示着火点.加入甲烷后，HO2的生成率得到有限的增强，而H2O2摩尔分数变化更加明显.图9a 所示H2O2在着火前不断积累，相比于纯氨气燃料，掺入50%CH4使得H2O2摩尔分数高出两个数量级.在图9 中相同的条件下，将机理中H2O2裂解反应移除，计算了着火延迟时间，进一步证实了该反应的重要性：当CH4摩尔分数为5%时，着火延迟较原始机理计算结果增加2 倍；当CH4摩尔分数为50%时，着火延迟增加3 倍.尽管H2O2在纯氨中没有表现出很强的敏感性，但它的裂解对着火延迟时间的计算仍有很大影响，从机理中移除H2O2分解反应导致纯氨气的着火延迟时间增加了1.7 倍.图8 所示随着混合气中CH4摩尔分数的增加，着火对H2O2分解的敏感性增加，因而甲烷加到氨中的着火增强作用至少有一部分是通过H2O2的生成与裂解实现.

图9 在ϕ＝0.5、Tc＝1 000 K 及pc＝6 MPa 时NH3 中加入CH4 对一些重要组分的时间分布的影响Fig.9 Species history at different CH4 additions in NH3 at ϕ＝0.5，Tc＝1 000 K，pc＝6 MPa dashed lines indicate the time of ignition

3 结论

利用快速压缩机测量了NH3/CH4混合气的着火延迟时间，结果表明甲烷的加入具有很强的着火促进作用.具体结论如下：

(1)在ϕ＝0.5、甲烷摩尔分数为5%时，着火延迟时间降低到原来的1/5，当甲烷摩尔分数增加到50%时，着火延迟时间仅是甲烷摩尔分数为5%时的1/6；10%甲烷的加入对氨气从ϕ为0.5 到2.0 着火延迟时间的变化影响不大；用开发的机理以及5 种化学机理计算了着火延迟时间并与试验结果进行了比较表明，在研究范围内，开发的机理能够准确预测着火延迟时间，预测的误差一般在30%以内.

(2) 随着燃料中甲烷含量的增加，H2O2及HO2着火前生成幅度和速率上都得到了增强；采用笔者开发的化学机理计算延迟着火时间，移除H2O2的分解反应，50%甲烷混合气的延迟着火时间增加了3 倍；即使对于纯氨这种反应在敏感性系数不大，但移除H2O2裂解反应后延迟时间依然增加了1.7 倍；该机理的敏感性和净生成物速率分析表明，对着火延迟时间起重要作用的反应在甲烷加入后由纯氨中的含氮组分反应向生成H2O2和HO2的反应转变；甲烷加入对于氨的着火增强作用主要途径是H2O2生成与分解.

(3) NH3/CH4混合气的路径分析表明，NH3和CH4氧化路径之间的直接相互作用相对较小；分析表明，CH4＋NH2＝CH3＋NH3在氧化过程早期对甲烷的脱氢反应贡献很大，而 CH3＋NO2(＋M)＝CH3NO2(＋M)在低温下是NO2的重要储存反应；在富燃料条件下，CH3＋NH2＝CH3NH2成为NH2的储存反应.