基于富氧燃烧的CO2液化提纯工艺优化分析

江 蓉， 甘 爽， 李小姗， 倪宏伟， 赖勇杰， 李 亮

(1．四川空分设备(集团)有限责任公司，四川简阳 641400；2．华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，武汉 430074)

CO2捕集、利用与封存(CCUS)是实现我国“双碳”目标的关键技术，预计到2060年，CCUS技术可实现减排量10×108～18×108t[1]。富氧燃烧技术作为典型的燃烧中碳捕集技术，可使燃烧生成的干烟气中CO2比例超过80%，有效降低了CO2压缩与分离的难度，利于实现CO2的捕集、利用与封存[2]。相较于其他碳捕集技术，富氧燃烧技术在成本和大型化方面有一定优势，可在现有电厂的基础上完成富氧改造，因此具有大规模推广和商业应用的可能性[3]。富氧燃烧烟气的主要成分为CO2气体，其杂质气体大部分为氮气，含少量的H2O、O2、Ar、SOx、NOx和Hg等污染物，杂质成分在CO2液化之前需净化去除。CO2压缩纯化单元(CPU)作为富氧燃烧碳捕集不可或缺的部分，其工艺流程为将烟气压缩净化，脱除污染物及水分，并对含有惰性气体杂质的高浓度CO2进行液化提纯，使CO2产品纯度达到后续利用或封存要求[4]。通常情况下，为满足运输和存储要求，CO2产品纯度应为95%以上，且SOx和NOx的体积分数应分别低于50×10-6和100×10-6[5]。

White等[6]开展了基于富氧燃烧的CO2压缩纯化技术研究，所研究的CO2液化提纯工艺已部分完成工业示范，实践证明其具有一定可行性。基于CPU系统中高压低温的环境，White等[7]、Allam等[8]提出了一种在CPU系统前端完成SO2、NOx及Hg脱除的技术路线，也称为压缩过程S/N/Hg一体化脱除技术，该技术无需加装传统脱硫脱硝单元，具有减少富氧燃烧运行成本的优势。基于铅室法的制酸原理，可以脱除SO2和NOx，并回收硫酸及硝酸产品，同时Hg在该条件下也能得到高效脱除。

目前，国内外已有不少富氧燃烧烟气净化研究的报道，华北电力大学搭建了50 kg/h CO2压缩纯化试验平台，可实现SO2和NOx的脱除[9]。然而，针对烟气压缩纯化单元的研究大多集中在污染物的脱除机制及工艺验证研究上，对净化后烟气中高纯度CO2的液化提纯研究，特别是百万吨级规模的CO2液化提纯工艺的研究仍不充分。笔者对典型富氧燃烧CO2液化提纯工艺进行分析，针对350 MWe富氧燃烧烟气经压缩过程S/N/Hg一体化脱除及干燥后的烟气条件，通过构建CO2液化提纯系统模型进行模拟研究，并结合系统设备部件损失的分析，对系统参数进行了优化，旨在为后续大规模富氧烟气的压缩液化工艺示范提供理论支持。

1 提纯工艺

完成S/N/Hg协同脱除后，需要对CO2烟气中少量的饱和水蒸气进行脱除。之后可采用低温相变分离法实现CO2的液化提纯。该技术的工艺流程如下：将高CO2浓度的混合气压缩冷却，从而使CO2发生相变；CO2与杂质气体O2、N2、Ar的分离可以通过低温时不同的沸点实现，最终得到纯度较高的CO2。李献亮[10]模拟了CO2/N2体系的液化分离过程，研究了CO2、N2、O2、Ar混合体系露点与浓度、压力的关系，证明采用范德瓦尔混合规则结合PR方程的方法可应用于该体系。此外，获取低温冷能的方法和O2/N2/CO2混合物的分离工艺是富氧燃烧CO2液化提纯系统提高产品纯度、降低能耗和运行成本的关键。CO2液化提纯系统所需的低温冷能可采用烟气直接压缩后节流自产冷量，也可以通过外部制冷的方式获得。CO2混合物的分离主要通过闪蒸分离或精馏提纯，不同的提纯方式得到的产品纯度不同，同时也会影响CO2产品的收率及单位能耗。

1.1 自产冷却闪蒸分离工艺

Zanganeh等[11]提出了通过气体压缩后节流获取自产冷量的方式，结果显示，由于产出的冷量不足，需要将产品压缩至接近常温下的液化压力来弥补，最终导致工艺的耗电提升。工业应用上，德国Vattenfall较早地将Air Products公司提出的S/N/Hg一体化脱除技术应用于富氧燃烧烟气处理中，通过抽取富氧燃烧产生的高CO2浓度烟气，采用一种同时集成压缩纯化的工艺，使最终的CO2产品满足CO2强化采油(CO2-EOR)技术的纯度需求。该试验项目抽取的旁路烟气所对应的锅炉热功率达到了1 MWth级[6]。其工艺流程如图1所示。压缩净化脱水后高浓度CO2的液化提纯所需冷量通过高压节流获得，提纯工艺采用2级闪蒸进行分离，CO2产品通过压缩直接液化。不凝气以气相在2级闪蒸罐中被分离。该工艺的CO2产品单位能耗较低，但受闪蒸分离的限制，当烟气中CO2初始体积分数为76%，压缩至3 MPa时，CO2产品纯度一般为96%，产品纯度难以进一步提高。

图1 自产冷量闪蒸分离提纯CO2流程图[6]

1.2 外部制冷精馏分离工艺

德国Vattenfall与林德合作的Schwarze 30 MWth燃煤富氧燃烧的全链示范项目[12]中，其CO2液化提纯工艺流程如图2所示。该工艺在CO2液化提纯过程中采用NH3作为制冷剂进行制冷循环，净化干燥后的烟气先经过精馏提纯，在精馏塔底部得到产品，塔顶不凝气经冷却后再闪蒸节流，去除杂质气体(O2、N2、Ar)。该工艺用于烟气压缩至约2.2 MPa后的液化提纯，若压力升高至3 MPa，由于采用先精馏后闪蒸的工艺，进精馏塔精馏的烟气中CO2体积分数相对不高(约82%)，需要冷却至-24 ℃液化后再进塔分离，而3 MPa下精馏塔得到的CO2产品温度约为-4.5 ℃，温度不匹配造成产品单位能耗较高。除了NH3制冷外，耦合液化天然气(LNG)冷能与CO2液化提纯的天然气发电系统也被提出，该方式不需要额外的冷源便能实现CO2的捕获，可以实现较高的发电效率，但目前仍停留在理论研究阶段[13]。

图2 外部制冷精馏分离提纯CO2流程图[12]

在富氧燃烧烟气压缩过程S/N/Hg一体化脱除过程中，压力的提升有助于NOx的脱除[14-15]，在3 MPa下，采取上述自产冷量闪蒸分离工艺能实现CO2烟气的净化提纯，但产品纯度不高。为得到体积分数99.9%以上的液体CO2产品，需进一步开发CO2液化提纯工艺系统。

1.3 新型烟气液化提纯工艺

在华中科技大学联合四川空分设备(集团)有限责任公司等单位的前期3 MWth富氧燃烧全流程试验系统研究中，CO2烟气液化提纯采用了自产冷量，以及双级闪蒸分离工艺[16]，其烟气处理量按100%设计，可得到体积分数为95%的CO2产品[17]。基于压缩纯化过程S/N/Hg一体化脱除技术及干燥脱水后的烟气条件，在前期研究的基础上建立了高体积分数CO2烟气液化提纯工艺系统，如图3所示。该工艺通过结合CO2的压缩节流制冷和氨制冷机组制冷，先将干燥后的CO2气体混合物进行液化及闪蒸分离，完成N2、Ar、O2与CO2的初步分离后再进行精馏提纯，适用于富氧燃烧烟气采用S/N/Hg一体化脱除技术后的高纯度CO2产品的液化提纯，可在接近常温下精馏得到体积分数为99.99%的液体CO2产品，CO2产品收率可达90%以上。

图3 新型烟气闪蒸及精馏提纯工艺流程图

经干燥后的CO2混合物与通过换热器复热后的精馏塔顶部的气相产品混合，先作为蒸发器的热源进入精馏塔中，温度得到降低，然后经过换热器进一步冷却及液化，之后在一级闪蒸罐中发生一级闪蒸分离。其底部液相为第一股CO2产品，节流后经换热器复热；顶部气相物流经换热器冷却后进入二级闪蒸罐进行二级闪蒸分离。其底部液相为第二股CO2产品，经节流后复热；顶部出来的排气(CO2体积分数约25%)经节流复热后放空，该部分废气可作为干燥系统的再生气。2股产品经压缩机增压后，先经换热器冷却，然后经制冷机组冷却液化后进入精馏塔中精馏提纯，在顶部得到的气相产品经换热器复热后与干燥后的原料烟气混合进行循环，在精馏塔底部可得到高体积分数的CO2液体产品，以供后续储存及利用。

Aspen Plus软件被广泛用于化工流程建模研究中，众多学者基于Aspen平台，对富氧燃烧CO2烟气的液化提纯工艺进行了建模与分析。Posch等[18]采用Aspen软件，基于Peng-Robinson(PR)状态方程和kij混合规则研究了不同烟气成分及主要设计参数对CO2分离性能的影响，同时对2种不同的液化提纯工艺进行了比较分析。Li等[19]采用模拟计算方法，针对低温CO2纯化系统进行了优化分析。Pipitone等[20]采用模拟计算方法，对不同的CO2压缩纯化工艺及压缩过程的能耗进行了比较分析。分析法常用于评定化工过程热力学上的不可逆损失，高大明等[21]采用R-K状态方程，对深冷空分系统的多级压缩机绝热稳流压缩过程进行建模，基于分析方法计算了过程中的损失，并研究了制氧体积分数和级间冷却器出口空气温度变化对运行能耗和经济性的影响。笔者采用Aspen软件，结合分析法对不同CO2压缩纯化工艺进行模拟计算，对其热力学特性进行研究分析。

2 模型及方法

2.1 模型建立

基于350 MWe富氧燃烧烟气经压缩脱除污染物及干燥后的烟气条件，采用Aspen Hysys软件对工艺系统进行模拟计算，烟气成分及条件见表1。采用Peng-Robinson(PR)物性方程计算系统烟气压缩及CO2液化提纯过程[18]。表2为在常温常压工况下的一些计算条件。烟气经净化污染物、干燥脱水后的压力为3 MPa，系统热损失、机械损失和管路压力损失忽略不计。

表1 模拟烟气的组分及含量

表2 模拟计算条件

2.2 分析指标

将CO2收率及单位能耗等作为主要评价指标，对系统关键设备部件损失进行分析。

CO2收率YCO2计算公式如下：

(1)

式中：qm,CO2-in为初始烟气中CO2的质量流量，t/h;qm,CO2-out为液体CO2产品的质量流量，t/h。

CO2单位能耗ECO2计算公式如下：

(2)

式中：E为系统总能耗，kW，包括原料烟气压缩能耗、液化提纯系统压缩能耗及制冷机组能耗。

表3 系统部件损

Tab.3 Exergy loss of the system components

表3 系统部件损

系统部件损压缩机Icom=Xin-Xout+Wcom节流阀Iv=Xin-Xout换热器Ie=∑Xin-∑Xout冷却器Ic=Xin-Xout+Qc(1-T0/Tc)精馏塔It=Xin-Xout+Qh(1-T0/Th)-Qc(1-T0/Tc)

3 结果与分析

根据表1和表2，在Aspen Hysys中对CO2液化提纯工艺进行了模拟。通过模拟分析，发现影响系统产品收率及能耗的主要参数为二级闪蒸温度、精馏塔的进料温度及一级闪蒸温度。二级闪蒸温度决定了工艺系统排放的废气中CO2的含量，对最终的产品收率和系统能耗结果有较大影响。

3.1 二级闪蒸温度对收率及能耗的影响

在原料进气为3 MPa压力下，在不同的二级闪蒸温度下进行模拟计算，分析其对产品收率及单位能耗的影响，同时对换热器、产品压缩机、节流阀及总损进行计算，结果如图4和图5所示。

图4 不同二级闪蒸温度下的收率及能耗

由图4可知，随着二级闪蒸温度的降低，CO2的产品收率提高，但当二级温度为-54.5 ℃时，二级闪蒸分离后的液相流股再次节流后温度已非常接近CO2三相点温度，此时液相中CO2含量为95.4%，节流后压力为0.92 MPa，进一步降低二级闪蒸温度会导致流股中CO2发生凝固，影响CO2产品收率的进一步提高。若要求CO2产品收率不低于90%，二级闪蒸温度需不低于-54.3 ℃，此时排放的废气中CO2体积分数约为24.5%。

同时从图4中还可知，随着二级闪蒸温度升高，产品收率降低，产品单位能耗随之先减小后增加。因为当二级闪蒸温度进一步升高时，会导致废气中CO2含量增加，大大降低了CO2产品的收率，此时产品单位能耗会显著增加。当二级闪蒸温度为-51 ℃时，系统产品单位能耗最低，此时排放的废气中CO2体积分数约为27.8%，CO2产品收率不高。

3.2 精馏塔进料温度对能耗的影响

控制二级闪蒸温度为-54.5 ℃，在此二级闪蒸温度下，CO2产品的收率保持在90%。调节精馏塔进料温度，系统单位能耗随之变化。同时，对换热器、制冷机组冷却器、精馏塔等主要设备部件的损及总损进行了计算分析，精馏塔进料温度与单位能耗计算结果如图6所示。

从图6可知，系统产品单位能耗随着精馏塔进料温度的降低先减小后增加，当精馏塔的进料温度为-10 ℃时，液化提纯系统的产品单位能耗最低。精馏塔进料的冷量由制冷机组提供，进料温度决定了NH3制冷机组的负荷及冷媒温度。随着温度降低，制冷介质温度降低，同样的热负荷下制冷机组的能效会降低，导致能耗增加。进料温度降低，导致进入精馏塔内的液相增多，有利于精馏提纯，但精馏塔蒸发器在3 MPa压力下的工作温度约为-5 ℃，过冷进料会造成冷量的损失。

图6 精馏塔进料温度与单位能耗

图7给出了不同精馏塔进料温度下制冷机组冷却器、精馏塔、换热器及总损。从图7可以看出，随着精馏塔进料温度的降低，制冷机组、精馏塔的损均增加，但换热器损减少，各设备部件的总损先减少后增加，在-10 ℃时总损最小。

图7 不同精馏塔进料温度下的损

3.3 一级闪蒸温度对收率及能耗的影响

控制精馏塔进料温度为-10 ℃，在不同一级闪蒸温度下，模拟分析闪蒸的液化率、一级节流后压力、二级闪蒸温度及系统单位能耗，结果如图8和图9所示。

由图8可知，一级闪蒸温度越低，CO2液化率越高，但闪蒸后的液相产品节流后压力越低。由图9可知，随着一级闪蒸温度的降低，产品单位能耗先减小后增加，当一级闪蒸温度为-28 ℃时，产品单位能耗最低。液化率提高后，一级闪蒸后可得到更多的CO2液体产品，但为保持换热器热量平衡，控制换热器积分温差不能小于5 K，闪蒸后的液相节流压力会相应降低，导致后续产品压缩机能耗增加。同时为维持换热器最小温差不低于1.5 K，一级闪蒸温度降低后，二级闪蒸温度会相应上升，从而导致CO2产品收率降低。

图8 一级闪蒸温度下的液化率及节流后压力

图9 一级闪蒸温度下的单位能耗及一级闪蒸温度

通过上述模拟优化计算可知，精馏塔进料温度为-10 ℃，二级闪蒸温度为-54.3 ℃，一级闪蒸温度为-28 ℃时，系统的单位能耗最低，为158 (kW·h)/t，此时产品收率为90%。

4 不同工艺模拟计算分析

采用Aspen Hysys对上述不同工艺进行了模拟，流程均采用相同的原料压缩机参数。不考虑烟气污染物和水分脱除工艺的差异，忽略前述过程的阻力损失，即干燥后的烟气进入CO2液化提纯系统的条件均相同。同时为了避免CO2在液化提纯过程中凝固结冰，对设备运行造成干扰，规定流股的温度均不低于CO2三相点温度，即-56.55 ℃。各工艺的废气压力很高，但其中CO2体积分数仍相对较高(约25%)，采用膨胀机制冷虽能合理地利用这部分能量，但膨胀过程中CO2仍易凝固。在模拟计算时简化了这部分流程，均采用节流的方式回收部分冷量，这造成了系统能耗的增加。

表4给出了富氧燃烧不同工艺下的CO2压缩纯化技术模拟结果，该结果中，采用一体化压缩净化及干燥后的烟气压力为3 MPa，以液化提纯后的最终产品为液体CO2进行运输为前提，同时忽略酸性污染物对后续提纯的影响。从表4可以看出，若对CO2产品的体积分数要求不高(96%)，采用自产冷量及闪蒸分离的工艺能耗最低；若要求得到体积分数不低于99.9%的CO2产品，则需要进行精馏提纯。采用新型CO2烟气闪蒸及精馏提纯工艺，CO2的收率可达到90%，且能耗比典型的外部制冷精馏分离工艺更低。

表4 不同工艺CO2压缩纯化技术模拟结果

5 结 论

(1) 本文基于富氧燃烧烟气压缩过程S/N/Hg一体化脱除技术，开发了新型CO2烟气液化提纯工艺，可在接近常温精馏下同时实现液态CO2体积分数达到99.99%和90%以上的CO2收率。新型CO2烟气闪蒸及精馏提纯工艺系统在二级闪蒸温度为-54.3 ℃、精馏塔进料温度为-10 ℃、一级闪蒸温度为-28 ℃时产品收率可达90%，产品单位能耗最低为158 (kW·h)/t。

(2) 当产品体积分数要求为99.99%时，采用新型 CO2烟气闪蒸及精馏提纯工艺比外部制冷精馏分离工艺的产品单位能耗更低，水耗更少。

本文研究可以为后续工艺优化提供理论与数据支持。但由于目前暂不具备条件，因此没有进行相应模型的试验验证。后续若有相应的实际工程应用，可以进行进一步的验证补充。