纳米SiO2-马铃薯氧化羟丙基淀粉复合膜的制备及性能表征

赵喜亚，杨伟，潘胜山，邓海涛，张伟，张玉斌*

1(甘肃农业大学 食品科学与工程学院，甘肃 兰州，730070)2(升辉新材料股份有限公司，江苏 江阴，214400)3(临洮县畜牧兽医技术服务中心，甘肃 定西，730500)4(甘肃康美现代农牧产业集团有限公司，甘肃 临夏回族自治州，731500)

目前，食品保鲜薄膜主要是用化石燃料生产的石油基塑料，其成本相对低廉，生产工艺成熟，具有良好的加工性能和耐久性[1]。然而，石油基塑料是不可降解的，且塑料中的有害物质易迁移到食品中，危害消费者生命安全。所以亟待开发新的生物可降解薄膜。淀粉是由多糖形成的一种亲水胶体，其物理性质类似于塑料[2]，所以淀粉聚合物在食品包装工业中被认为是塑料的替代品。马铃薯淀粉(potato starch,PS)具有糊化温度低，糊液稳定、透明度高、黏结性强、成膜性强等优势，因此常被作为成膜基材[3]。但是，PS的多羟基结构导致其成膜后韧性差、对环境湿度敏感[4-5]，此外，PS含有较多的磷酸基团，而磷酸基团与支链淀粉发生酯化反应，导致其糊化时具有较高的峰值黏度，所以在加工马铃薯淀粉类食品时常常遇到困难[6]。为使PS具有良好的加工适应性，常通过物理、化学、生物、基因、复合等改性方法改变淀粉结构，以增强其机械性能[7-12]。马铃薯氧化羟丙基淀粉(potato oxidizes hydroxypropyl starch, POHS)以PS为原料，采用先羟丙基醚化后氧化工艺降低了淀粉中羟基的数量和淀粉的黏度，具有颜色洁白、糊化温度低、糊液透明度高、成膜性好和良好冻融稳定性的优点，兼有氧化淀粉和羟丙基淀粉的共同特性[13]。

纳米粒子粒径小，可以渗透到高分子化合物中，与高分子交联形成空间网络结构，提高材料的机械性能[14-17]。其中，纳米SiO2是一种安全无毒的纳米材料，可以通过与淀粉分子相互作用，提高淀粉薄膜的机械性能和阻隔性能[18-20]。其硅氧键可阻止O2和其他气体的进入以及食物自身水分的流失，防止食物酸败和细菌的增生，从而达到抑菌保鲜的效果[21]。

然而，纳米SiO2、POHS的联合使用尚未见报道。本研究以POHS为成膜基材，纳米SiO2为增强剂，旨在制备一种基于POHS和纳米SiO2的新型多糖纳米复合膜，应用于食品包装工业。

1 材料与方法

1.1 试验仪器

SP-756P紫外可见光分光光度计，贝克曼有限公司；CN10-JY92-2DA超声波细胞破碎机，托摩根生物技术有限公司；CMT-8102微机控制电子万能试验机，深圳市新三思材料检测有限公司；JSM-6701F扫描电子显微镜，日本电子株式会社捷欧陆科技有限公司；FTIR-650傅里叶变换红外光谱仪，天津港东科技发展股份有限公司；XRD-6100型X射线衍射仪，日本岛津有限公司。

1.2 试验试剂

PS、POHS，甘肃丰收农业科技有限公司；纳米SiO2、乳酸钙，上海源叶生物科技有限公司；丙三醇，天津市百世化工有限公司；D-山梨醇，北京索莱宝生物技术有限公司。

1.3 复合膜的制备

1.3.1 材料的筛选

辅助剂添加量保持不变的条件下，分别测定添加POHS、PS、PS∶POHS为1∶1(质量比，下同)所制膜的拉伸强度、水蒸气透过系数、不透明度。随后，以筛选出的淀粉为基础，确保其添加量不变，分别测定添加甘油、山梨醇、甘油和山梨醇为1∶1所制膜的拉伸强度、水蒸气透过系数等。比较膜性能的变化，最终筛选出合适的淀粉和增塑剂。

1.3.2 制膜工艺流程

称取一定质量的纳米SiO2和乳酸钙，溶于20 mL水中，超声20 min，称量5 g POHS，溶于70 mL水中，一定温度下糊化一段时间。加入上述处理好的纳米SiO2和乳酸钙溶液，再加1.5 g甘油和1.5 g山梨醇，继续糊化30 min。将糊化好的膜液超声波处理20 min振荡脱气，剔除气泡，倒入膜具，流延成膜，最后60 ℃条件下干燥揭膜，保存备用。

1.4 单因素试验

设置乳酸钙添加量为3%(质量分数，下同)，糊化温度85 ℃，糊化时间70 min，纳米SiO2的添加量分别为5%、10%、15%、20%、25%；设置纳米SiO2的添加量为15%，糊化温度85 ℃，糊化时间70 min，乳酸钙的加入量分别为1%、2%、3%、4%、5%；设置纳米SiO2的添加量为15%，乳酸钙添加量为3%，糊化时间70 min，糊化温度分别为70、75、80、85、90 ℃；设置纳米SiO2的添加量为15%，乳酸钙添加量为3%，糊化温度85 ℃，糊化时间分别为50、60、70、80、90 min。分别确定最佳纳米SiO2添加量、乳酸钙添加量、糊化温度和糊化时间。

1.5 响应面优化实验

基于单因素试验结果，借助Design-Expert 11进行响应面设计，研究工艺变量(糊化温度、糊化时间、纳米SiO2和乳酸钙添加量)对纳米SiO2-POHS复合膜拉伸强度的影响。

1.6 薄膜材料性能测定

1.6.1 厚度

采用千分尺测厚度(精度0.002 mm)，在膜样品上均匀选取10个测量点(中间2个、四周8个)，计算平均值，结果用mm表示。

1.6.2 机械性能

参考GB/T 1040.1—2018《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》和GB/T 1040.3—2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》。将待测膜裁剪成150 mm×20 mm的矩形，垂直放置于电子万能试验机测定槽中，设置其实际测量长度为70 mm，后旋转螺母将膜固定，测试速率200 mm/min，每个样品膜平行测定3次，计算平均值。拉伸强度和断裂伸长率分别按公式(1)(2)计算：

(1)

(2)

式中：T，拉伸强度，MPa；F，断裂时的负荷，N；b，膜样宽度，mm；h，膜样厚度，mm；E，断裂伸长率，%；L1，膜样测量初始标距，mm；L2，膜样断裂时的标距，mm。

1.6.3 阻隔性能的测定

1.6.3.1 水蒸气透过系数

参考GB/T 1037—88《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法》。在25 ℃条件下，向50 mL的锥形瓶中，盛10 mL去离子水，将锥形瓶用待测膜封口，置于干燥器中，平衡1 h后测其质量，随后每3 h称量1次，直至相临2次测量值的质量相差不超过5%。膜的水蒸气透过系数的计算如公式(3)所示：

(3)

式中：WVP，水蒸气透过系数，g·mm/(m2·h·kPa)；d，膜厚度，mm；Δm，称量瓶质量变化，g；Δt，时间间隔，h；A，膜面积，m2；Δp，膜两侧水蒸气气压差，2.915 kPa。

1.6.3.2 透油系数测定

参照谷宏等[22]的方法并略作修改。向20 mL的试管中加入5 mL植物油，用待测膜封口，倒置于滤纸上，放置4 d，称量滤纸质量的变化，膜的透油系数按公式(4)计算：

(4)

式中：P0，膜的透油系数，g·mm/(m2·d)；Δm1，测试前后滤纸质量变化，g；Ft，膜的厚度，mm；S，膜面积，m2；t，测定时间，d。

1.6.4 不透明度

参照LU等[23]的方法并略作修改。选取待测膜厚度均匀处，将其剪成100 mm×40 mm大小的矩形，贴在比色皿的一侧，置于紫外-可见分光光度计中，测定试样膜在600 nm处的吸光度。每个试样膜重复测定3次，以未放置膜的比色皿作为对照组。试样膜的透明度以不透明度间接表示，按公式(5)计算：

(5)

式中：O，不透明度，%；OD600，试样在600 nm处的吸光度；d，试样的厚度，mm。

1.7 薄膜材料结构表征

1.7.1 傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR) 分析

参考ZHANG等[24]的方法并略有改进。测定参数为：扫描分辨率2 cm-1，在400～4 000 cm-1波段内进行测试。

1.7.2 扫描电镜观察

用液氮淬断待观测膜材料，得到平整截面，用双面胶带将膜样固定，并喷金30 s。通过高分辨场发射扫描电子显微镜对膜的表面和横截面微观结构进行成像[25]。

1.7.3 X-射线衍射 (X-ray diffraction, XRD) 结果分析

将膜裁成(20 mm×20 mm)的正方形，置于X射线衍射仪测试仓内，测定条件为铜靶，管电流30 mA，管压40 kV，扫描速度4 °/min，室温下收集10～50°(2θ)衍射数据结果。

1.8 数据统计及分析

试验利用Design-Expert 11、SPSS、Origin 2018等软件进行数据处理，使用方差分析(ANOVA)对结果进行显著性分析，并针对响应值建立二阶多项式模型，以预测工艺变量对薄膜机械性能的影响。通过验证试验得出纳米SiO2-POHS复合膜的拉伸强度。

2 结果与分析

2.1 材料筛选

2.1.1 淀粉的筛选

由表1可知，POHS薄膜的拉伸强度、透明度、水蒸气透过系数都明显优于其他2种材料的薄膜。这可能与POHS本身糊化温度低、透明度好、白度高、黏度低等物理性质有关。因此，本实验选择POHS作为成膜基材。

表1 三种淀粉的薄膜性能比较Table 1 Comparison of film properties of three starches

2.1.2 增塑剂的筛选

基于2.1.1的结果，以下实验均以POHS为成膜基材。由表2可知，山梨醇和甘油按质量比1∶1混合制成的薄膜透明度最好，水蒸气透过系数和拉伸强度居中。以山梨醇作为增塑剂的薄膜机械性能最好，但韧性不足，容易断裂；而以甘油作为增塑剂的薄膜柔韧度较好，但机械性能差。综上，本实验选择质量比为1∶1的山梨醇和甘油作为增塑剂。

表2 三种增塑剂的薄膜性能比较Table 2 Comparison of film properties of three plasticizers

2.2 单因素试验

2.2.1 纳米SiO2添加量对膜机械性能的影响

由图1可知，随着纳米SiO2添加量的增加，复合膜的机械强度呈现先上升后下降的趋势，当纳米SiO2添加量为15%时，膜的机械性能最佳，此时，膜的拉伸强度为10.77 MPa，断裂伸长率为66%。随后膜的机械强度随纳米SiO2添加量的增加反而降低，这可能是因为过量的纳米SiO2不能均匀地分散在基体中，破坏了淀粉的网络结构所致。综上，选择纳米SiO2添加量为15%。

图1 纳米SiO2的添加量对膜机械强度的影响Fig.1 Effect of nano-SiO2 addition on the mechanical strength of membrane

2.2.2 糊化时间对膜机械性能的影响

由图2可知，随着糊化时间的增加，复合膜的机械强度呈现先上升后下降的趋势，糊化时间70 min时，复合膜的机械性能最佳，此时，膜的拉伸强度为12.58 MPa，断裂伸长率为64.20%。这可能是因为糊化过程中，搅拌对于纳米SiO2颗粒具有较强的机械作用，使得原本聚集在一起的纳米SiO2颗粒被均匀散布在复合膜中，提高了膜的机械性能，然而随着糊化时间的延长，该机械作用破坏了淀粉的聚合物结构，机械性能降低，故选择糊化时间为70 min。

图2 糊化时间对膜机械强度的影响Fig.2 Effect of gelatinization time on the mechanical strength of membrane

2.2.3 糊化温度对膜机械性能的影响

由图3可知，随着糊化温度的升高，复合膜的机械强度呈现先上升后下降的趋势，糊化温度为85 ℃时，复合膜的机械性能最佳，此时，膜的拉伸强度为12 MPa，膜的断裂伸长率为67%。但是随着糊化温度的升高，膜的机械强度反而降低，这可能是因为POHS本身糊化温度较低，所以糊化温度超过85 ℃后，破坏了淀粉的聚合物结构。因此，本次研究选择糊化温度为85 ℃。

图3 糊化温度对膜机械强度的影响Fig.3 Effect of gelatinization temperature on mechanical strength of membrane

2.2.4 乳酸钙的添加量对膜机械性能的影响

由图4可知，随着乳酸钙添加量的增加，复合膜的机械强度呈现先上升后下降的趋势，添加量为3%时，复合膜的机械性能最佳，此时，膜的拉伸强度为10.36 MPa，断裂伸长率为59.8%。但是随着乳酸钙含量的增加，膜的机械强度反而降低，这可能是因为钙离子与淀粉分子羟基上的氧原子形成配位共价键所致。因此，本研究选择乳酸钙添加量为3%。

图4 乳酸钙添加量对膜机械强度的影响Fig.4 Effect of crosslinker concentration on the mechanical strength of membrane

2.3 纳米SiO2-POHS复合膜的制备响应面试验结果

基于纳米SiO2-POHS膜的单因素试验结果，结合Design-Expert 11进行BBD响应面优化试验，实验设计水平见表3。

表3 响应面因素与水平Table 3 Factors and levels of response surface method

根据Design-Expert 11设计软件得出纳米SiO2-POHS复合膜制备工艺响应面试验设计见表4。

表4 响应面试验设计Table 4 Design of response surface experiment

Y=12.08+1.22A+5.21B-0.24C+0.14D-0.52AB-1.53AC-0.84AD+0.25BC-0.37BD-2.24A2-2.65B2-2.48C2-1.69D2

纳米SiO2-POHS复合膜制备回归模型的结果见表5。

表5 回归方程方差分析Table 5 ANOVA of regression model

由表5可知，各因素对纳米SiO2-POHS复合膜的拉伸强度影响主次顺序为：纳米SiO2添加量>糊化温度>糊化时间>乳酸钙添加量。在该模型中，一次项A、B，交互项AC、AD，二次项A2、B2、C2、D2对复合膜拉伸强度影响极显著(P<0.01)；交互项AB对复合膜的拉伸强度影响显著(P<0.05)。根据响应面试验预测，当纳米SiO2添加量为16.02%，乳酸钙添加量为2.88%，糊化温度为84.84 ℃，糊化时间为69.4 min时，纳米SiO2-POHS复合膜的拉伸强度为14.72 MPa。各因素对纳米SiO2-POHS复合膜拉伸强度影响的响应面曲线如图5所示。

a-纳米SiO2添加量和糊化温度；b-纳米SiO2添加量和糊化时间；c-纳米SiO2添加量和乳酸钙添加量；d-糊化温度和糊化时间；e-糊化温度和乳酸钙添加量；f-糊化时间和乳酸钙添加量图5 纳米SiO2-POHS复合膜的制备工艺交互作用图Fig.5 Interaction diagram of preparation process of nano-SiO2-POHS composite membrane

2.4 复合膜制备工艺验证试验

以响应面优化的工艺参数制膜，实际试验按纳米SiO2添加量15%、乳酸钙添加量3%、糊化温度85 ℃、糊化时间70 min进行。试验重复3次，测定其拉伸强度，所得复合膜的拉伸强度为(14.45±1.43) MPa，与理论值14.72 MPa基本相似。说明该回归方程可以准确地预测纳米SiO2-POHS复合膜的制备工艺。

2.5 物理性能

由表6可知，与POHS膜相比，纳米SiO2-POHS复合膜的厚度降低15.79%，不透明度增加83.54%，水蒸气透过系数降低37.91%，透油系数降低38.04%。总之，纳米SiO2的加入使薄膜的各项性能均得到优化，表明用纳米SiO2增强POHS膜的工艺是可行的。

表6 两种薄膜物理性质的比较Table 6 Comparison of physical properties of the two films

2.6 FTIR分析

由图6知，与POHS膜相比，纳米SiO2-POHS复合膜红外光谱中各特征基团吸收峰的位置、形状无显著变化，除了原本的结构和基团，没有新的吸收峰出现，图谱中3 284 cm-1是—OH的特征吸收峰，2 923 cm-1处为—CH2—的不对称伸缩振动吸收峰，1 642 cm-1处代表C—C对称的弯曲振动吸收峰，1 148 cm-1处为C—O伸缩振动吸收峰，1 076 cm-1处为C—O—C的反对称伸缩振动吸收峰。总体来说，与POHS膜相比，纳米SiO2-POHS复合膜的吸收峰位置向其低频方向移动。这可能归因于纳米SiO2、甘油和淀粉分子之间的氢键效应，由于分子间作用力不同，导致复合膜伸缩振动频率向低频方向移动，表明纳米SiO2和POHS有很好的相容性。

图6 不同薄膜红外光谱图Fig.6 FT-IR spectra of different films

2.7 扫描电镜

由图7-a和图7-b可知，POHS膜断面微观结构疏松，有沟壑状结构，而纳米SiO2-POHS复合膜结构逐渐紧密，孔径减小。说明向薄膜中添加纳米SiO2后，在薄膜表面存在部分团聚的纳米SiO2颗粒，并且可以清晰地看见纳米SiO2颗粒对淀粉网络孔隙的填充作用。由图7-c和图7-d可以看出，纯淀粉膜呈现均匀、光滑的表面形态，而复合膜有部分裂缝存在，但总体来说复合膜分子网络结构规整，表明纳米SiO2和POHS有很好的相容性。

a-POHS膜断面图(×500)；b-纳米SiO2-POHS膜断面图(×500)；c-POHS膜表面图(×2 000)；d-纳米SiO2-POSH膜表面图(×2 000)图7 不同薄膜的扫描电镜图Fig.7 SEM images of different films

2.8 XRD分析

XRD数据用于研究晶体结构，分析薄膜的相容性。POHS是一种部分结晶的聚合物，由图8可知，在其XRD曲线上可以观察到16.88°、21.45°、22.44°处的晶面衍射峰，与POHS比较，加入纳米SiO2后，纳米SiO2-POHS复合膜的衍射峰强度大大降低，在21.44°的衍射峰变宽，强度降低，表明复合膜的结晶度较POHS膜明显降低，说明纳米SiO2破坏了POHS的结晶结构，可能是由于纳米SiO2的Si同PS分子链上的羟基产生强烈的相互作用。因此，晶体结构的转变可能是纳米SiO2-POHS薄膜机械性能提高的原因。

图8 不同薄膜XRD分析Fig.8 XRD analysis of different films

3 结论

纳米SiO2-POHS复合膜制备的最优工艺为：纳米SiO2添加量15%、乳酸钙添加量3%、糊化温度85 ℃、糊化时间70 min。通过对复合膜物理性质测定，结果表明，加入纳米SiO2，薄膜的厚度降低15.79%，不透明度增加83.54%，水蒸气透过系数降低37.91%，透油系数降低38.04%。薄膜的FTIR结果表明，POHS和纳米SiO2之间存在氢键，是改善膜性能的原因之一。添加纳米SiO2后，薄膜的形貌更加平滑，纳米SiO2和POHS有很好的相容性。XRD分析表明，纳米SiO2破坏了POHS的结晶结构，这可能是纳米SiO2-POHS复合膜机械性能提高的原因。综上，纳米SiO2的加入有效改善了膜的综合性能。这对于评估POHS在食品和制药工业中的适用性非常重要。