聚吡咯中极化子含量对氨气敏感特性的影响*

童旭峰, 邹 杰, 袁 涛, 简家文

(1.宁波大学 信息科学与工程学院,浙江 宁波 315211；2.上海理工大学 材料与化学学院,上海 200093)

0 引 言

氨气(NH3)普遍存在于自然界,对农业、工业的发展具有重要意义，但NH3同时也是一种非常危险的气体,具有易燃性和腐蚀性。大气中的NH3主要来源于农业活动,包括畜牧业、种植业等,特别是集中的动物饲养和化肥使用。因此,在农业环境中开发物美价廉的气体传感器对NH3排放进行实时监测是十分必要的。

化学气体传感器具有成本低、小巧便携、无需人工操作等优势,有望用于农业实践过程中NH3含量的实时监测。然而,目前金属氧化物的半导体式气体传感器,因工作温度高、功耗高、抗湿性差等缺陷难以适应现代化农业的发展需求。近年来,基于导电聚合物的电阻式气体传感器能够在室温下工作,弥补了传统金属氧化物半导体气体传感器的不足。同时,导电聚合物还具有合成简单、成本低和易调控等优点。聚吡咯(polypyrrole,PPy)作为一种典型的导电聚合物,除具备上述优点外,PPy还兼有无毒和良好的生物相容性等优势,在NH3传感材料和柔性器件中被广泛研究。如何进一步提高PPy基传感器对NH3的灵敏度一直是研究热门。例如,Rawal I等人使用不同表面活性剂制备了纳米纤维、纳米棒和纳米颗粒形貌的PPy,发现不同形貌的PPy对NH3的响应有所差异,其中,纳米纤维形貌的PPy对NH3响应最大[1]。Fernandez F D M等人制备了不同孔径的PPy混合支架,研究了PPy表面孔隙率不同对NH3响应的影响,发现PPy的孔径越大,对NH3的响应也越大[2]。最近,Chen P等人研究了基于PPy/Ti3C2Tx的高选择性NH3传感器,PPy和MXene的复合在室温下表现出更高的气敏性能[3]。在这些研究中,主要是利用了PPy形貌的不同和复合材料的异质结效应来提升传感器对NH3的响应。根据相关的报道表明[4],PPy的导电性主要由PPy链上极化子(自由基阳离子)含量决定,通过改变PPy链上的极化子含量有望改进PPy基传感器对NH3的灵敏度。

本文设计了一种低成本的气相聚合方法原位制备了基于PPy薄膜的NH3传感器。通过化学还原来调整PPy上的极化子含量从而增加PPy对NH3的响应。该NH3传感器可在室温下工作,有望适应农业温湿度环境。

1 实验部分

1.1 NH3传感器的制备

本文采用化学氧化与气相聚合的工艺在柔性聚酯薄膜(PET)衬底上原位制备了PPy薄膜。首先,将对甲苯磺酸铁(98 %,阿拉丁)溶于正丁醇(99 %,麦克林)形成引发PPy聚合的氧化剂溶液,溶液浓度为0.237 mol/L。其次,在PET衬底上丝网印刷银(Ag)叉指电极作为传感器的集电极,叉指间距0.3 mm,叉指宽度为0.5 mm。最后,传感器敏感层的制备过程分3步:1)先采用95 %乙醇(C2H5OH)对衬底进行清洗,随后,在70 ℃加热台上进行干燥,再使用等离子清洗机(TS—SY05,深圳东信高科自动化设备有限公司)清洗70 s;2)在清洗洁净的PET衬底表面,使用旋涂仪(KW—4A,北京赛德凯斯电子有限责任公司)旋涂上述氧化剂溶液,旋涂仪转速控制在1 000 r/min,时间为50 s[5];3)将带有氧化剂的衬底转移至充满吡咯单体(99 %,阿达玛斯)蒸气的锥形瓶中,常温聚合5 min后取出样品并放至70 ℃加热台上加热2 min,再用95 %C2H5OH反复清洗去除杂质,干燥后获得以初始态PPy薄膜为敏感层的NH3传感器,如图1所示。传感器各层厚度均由数显高度计(543—390B,Mitutoyo)测得。

图1 NH3传感器样品

PPy的还原是采用亚硫酸钠(Na2SO3,浓度>97 %,天津鼎盛鑫化工有限公司)作为还原剂处理实现的。取质量分数为10 %的Na2SO3水溶液500 μL滴在PPy薄膜上，静置10 min,对PPy薄膜进行还原。随后,用去离子水洗涤过滤杂质并在真空中干燥,获得以还原态PPy薄膜为敏感层的NH3传感器。以下分别用SO和SR表示上述PPy还原前和还原后的2种NH3传感器。

1.2 表征与气敏特性测试

本文采用场发射扫描电子显微镜(SEM,Hitachi SU—70 system)和傅里叶变换红外(Fourier transform IR,FTIR)光谱仪,(Agilent Cary600 Series)对PPy的形貌和结构进行表征分析。传感器测试采用自研的动态配气测试系统,如图2所示。

图2 传感器测试系统

测试过程中,气体总流速为200 mL/min,背景气由21 %氧气(O2)和余氮气(N2)组成。通过质量流量控制器(S600,HORIBA)控制N2和O2流速，稀释NH3母气来调整测试气氛的体积分数。使用温控系统控制测试环境的温度。采用鼓泡法获得不同的湿度测试条件,并用湿度计(AS847,希玛科技有限公司)测量相对湿度(relative humidity,RH)值。具体测试过程如下：先通入背景气,待传感器电阻值在背景气中稳定后,切换为测试气保持12 min,随后切换至背景气保持23 min,再切换回测试气进行测试气氛的循环。本文所有的传感器性能测试均按上述过程进行。在湿度干扰测试中,背景气由x%RH+21 %O2+余N2组成,x=(0,20,40,60,80,90)。所用高纯N2、高纯O2、500×10-6NH3(余干燥高纯N2)、其他干扰气包括硫化氢(H2S)、一氧化碳(CO)、二氧化硫(SO2)、氢气(H2)和二氧化碳(CO2)均由杭州新世纪混合气体有限公司提供。使用数字万用表(SDM3055,深圳鼎阳科技股份有限公司)记录传感器电阻值。传感器响应定义为Response=(Rg-Ra)/Ra×100 %，其中，Rg为传感器在不同体积分数目标气中的电阻值,Ra为传感器在背景气中的电阻值。传感器的灵敏度定义为传感响应与气体体积分数曲线的斜率。

2 结果与讨论

2.1 PPy的表征与分析

2.1.1 SEM分析

SO和SR的SEM结果如图3所示。首先,还原前后的PPy薄膜形貌并未发生明显变化。其次,可见利用旋涂和气相聚合形成了连续且较为致密的PPy薄膜,有利于产生较多的导电通路。并且,致密薄膜的一致性较好,有利于在研究氧化水平的影响同时避免形貌差异引起干扰。另外,PPy薄膜中存在一些裂纹,后期实验证明，这些裂纹对测试信号并无影响。

图3 PPy的SEM图

2.1.2 FTIR光谱分析

图4为SO和SR的FTIR光谱。图中，FTIR光谱包含PPy的所有谱带,表示成功合成了PPy。其中,3 400～3 500 cm-1的宽峰为N—H伸缩振动,684 cm-1峰归于C—H平面变形[1]。1 540 cm-1和1 462 cm-1峰为吡咯环基振动,1 300 cm-1和1 042 cm-1峰为C—H面内振动,1 171 cm-1峰为C—N伸缩振动[6]。796 cm-1和926 cm-1处的特征峰归属于C—H摇摆[7]。而3 600～4 000 cm-1的杂峰为水(H2O)的干扰,2 359 cm-1的杂峰为空气的干扰。另外,谱带中也存在峰值变化的情况,从SO的893 cm-1峰转变为SR的926 cm-1峰,该波段的红移伴随着电导率的减弱[1],这与PPy被还原后环链上的极化子数量减少有关。再者,SO的1 540 cm-1峰也有相似的转变,红移至SR的1 550 cm-1峰,这是因为聚合物经还原后,离域π电子的骨架发生振动,导致C—C键强和扭转角发生变化,PPy部分环链由醌型结构变为苯型结构,造成环链上的极化子数量减少[8，9]。

图4 SO和SR的红外光谱(FTIR)

2.2 传感器的气敏特性分析

2.2.1 SO和SR的NH3响应曲线特性比较

本文在室温下测试了SO和SR对(2.5～160)×10-6NH3的动态响应—恢复曲线,SO在空气中的电阻值为9.5 kΩ,SR的电阻值为390 kΩ,是还原前的41倍。如图5(a)所示,当通入不同体积分数的NH3时,2种传感器的响应值均增大,而当通入背景气时,传感器响应值又减小并基本能恢复到初始值。其中,SR对2.5×10-6NH3的响应值可达13.9 %,为SO(2.3 %)的6.1倍。传感器响应随NH3体积分数变化的线性拟合曲线如图5(b)所示。

图5 室温下SO和SR对NH3的动态响应和线性拟合曲线

在NH3体积分数为(2.5～20)×10-6间，SO和SR的线性相关系数(R2)分别为0.999和0.971，在(20～160)×10-6间，R2分别为0.985和0.951，均具有较好的线性关系特性，且SR对NH3的灵敏度比SO总体提高了约6倍，分别为0.689 %/10-6和0.108 %/10-6。

2.2.2 温度和湿度对传感器响应性能的影响

首先,在干燥气氛中测试了10～50 ℃内传感器对20×10-6NH3的响应,如图6所示。随着温度升高,由于放热吸附和解吸竞争[10],温度升高，增强了NH3的解吸速率，从而降低了NH3的吸附率,导致了传感器对NH3的响应减小。另一方面,通过图6的拟合曲线可以发现：温度与传感器的NH3响应呈线性关系,R2为0.992,在实际应用中可通过线性补偿,解决环境温度对传感器响应性能的干扰。

图6 温度对SR的影响

其次,本文在30 ℃测试了SR在0～90 %RH内含有20×10-6NH3和不含20×10-6NH3的响应变化情况,如图7所示。从图中可以看出,随着相对湿度的增加,传感器的响应也随之增大。图中的阴影部分为传感器在不同相对湿度下含20×10-6NH3的响应值与不含20×10-6NH3的响应值的差值,其近似等于干燥气氛(0 %RH)中20×10-6NH3的响应值,因此,可推测NH3和H2O是共同吸附的关系。

图7 相对湿度对SR的影响

基于实际环境,本文在农业温室的平均相对湿度60 %RH下,分别在25 ℃和30 ℃测试SR对(2.5～160)×10-6NH3的动态响应—恢复曲线,如图8所示。由图可知,SR在60 %RH下对NH3的响应值和响应恢复比在干燥气氛中好得多,其中,25 ℃时SR对10×10-6NH3的响应值达到了32.6 %,比30 ℃时提高了5.2 %,温度规律在湿度环境下仍有体现。且60 %RH下,90 %响应时间和90 %恢复时间分别为3 min和12.5 min,比在干燥气氛中分别快约3 min和6 min。这种现象可能是因为在响应过程中,H2O和NH3共同吸附[11],由图7可知,H2O的吸附速率比NH3快,其共同吸附速率比NH3单独吸附速率快,因此,导致响应时间缩短。在响应恢复过程中,由于NH3易溶于H2O,H2O分子的存在能够促进NH3分子的解吸。

图8 60 %RH和干燥气氛中SR对NH3的响应曲线

2.2.3 传感器SR的气体选择性

在30 ℃时,对SR分别在干燥气氛和60 %RH中进行了选择性测试,包括体积分数均为10×10-6的NH3,H2S,CO,SO2和H2,以及0.3 %的CO2,如图9所示。SR在干燥和湿度环境均对NH3具有较好的选择性。60 %RH下,传感器对10×10-6NH3的实际测量值为27.4 %,为H2S(0.5 %)、CO(7.1 %)、SO2(-1.7 %)、H2(0.1 %)和CO2(-0.8 %)的52.7倍、3.86倍、16.1倍、274倍和34.3倍。与其他气体相比,传感器对NH3具有最高的响应值,其可能的原因是NH3具有最高的给电子倾向[12],所以NH3将中和更多数量的极化子。而SO2和CO2之所以具有和NH3相反的响应,归因于它们的得电子倾向,吸附后使PPy上产生了更多的极化子,增强了电导率。传感器对SO2的响应值较干燥气氛(-5.7 %)有所降低,可能是由H2O和SO2竞争吸附导致。另外,传感器对CO的响应较干燥气氛(3.1 %)有所提高,同上所述,可能是H2O和CO共同吸附所导致。

图9 SR在干燥气氛和60 %RH中的气体选择性(30 ℃)

2.2.4 SR的重复性和长期空气稳定性

在25 ℃，60 %RH环境下测试SR对20×10-6NH3的重复性,如图10所示。传感器响应—恢复特性基本一致,平均响应值为42.7 %,偏差在1 %以内,具有良好的重复性。

图10 传感器SR的20×10-6NH3重复性曲线

本文对SR进行为期170天的空气稳定性测试，然后测试其在干燥气氛中对20×10-6NH3的室温响应,在第一天,响应值为25.2 %,经过170天后,响应值为27.1 %,响应值没有衰减反而有所提升,期间响应值波动在5 %以内,这可能与环境温度变化有关。

2.3 机理分析

从图5(a)可知,SO对NH3的响应相较于SR小很多,这与PPy具有较高电导率有关。PPy的电导率主要取决于环链上充当载流子的极化子数量,而极化子数量与PPy氧化水平有关,氧化水平越高,极化子数量越多,则导电性越强[4]。NH3主要是通过给电子中和PPy环链上的极化子从而引起聚合物电导率发生变化形成传感效应[13],如式(1)所示。如果聚合物导电性太强,则极化子数量很多,而NH3吸附中和的极化子数量相较于总量来说非常少,导致电导率变化很小,因此,气体的响应很弱[14]。如图11所示,经过Na2SO3还原后PPy环链上极化子数量减少,部分环链由醌型结构变为苯型结构[4],因而NH3吸附提供电子将导致PPy电导率发生更大的变化,这说明极化子含量对PPy的NH3敏感特性具有很大的影响。式(1)如下

图11 NH3传感电荷转移分析

(1)

3 结 论

本文采用简单且低成本的气相聚合方法原位合成了PPy薄膜,使用还原剂Na2SO3对PPy薄膜进行还原处理,改变了PPy中极化子含量。研究了PPy中极化子含量对传感器的NH3敏感特性的影响。由于极化子含量的减少,PPy在室温下对NH3具有更高的响应。传感器灵敏度比还原前提高了约6倍。这于PPy环链上极化子数量较少，能使NH3吸附导致PPy电导率发生相对更大的变化。此外,以还原态PPy为敏感元件的NH3传感器，在农业温湿度环境下表现出良好的重复性、高选择性和优异的空气稳定性等。结果表明，该传感器在实际农业中具有一定的应用可行性,有望推动现代化智慧农业的发展。