腰果壳油基超交联聚合物的制备及吸附VOCs性能

刘子欣，刘 欢，于浩然，王 琰，王建英

(河北科技大学 化学与制药工程学院,石家庄 050018)

挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)作为大气污染物之一，包括芳香族化合物、卤代烃和硫化物等，一直是恶臭污染控制研究的一个重点。目前，常用的VOCs主要处理方法是吸附法，即选用合适的吸附剂对废气中的VOCs进行吸附，降低VOCs的排放[1-2]。新型多孔材料超交联聚合物(hypercrosslinked polymers，HCPs)因具有结构稳定、疏水性好、孔径可调等优点，引起学者的广泛关注。研究发现，HCPs可作为一种吸附剂用于VOCs吸附回收。Wang等[3-5]先后报道了使用含有不同官能团的芳香族化合物制备超交联聚合物HCP-1.3、HCP-0.5、ClBE-1.5，并以其作为吸附剂对模拟工业含苯废气进行吸附，其吸附量分别为158，133，149 mg·g-1。Vinodh等[6]用1，3，5-三苯基苯制备聚合物HCP-TPB，在高浓度、高流速的气流中吸附甲苯时吸附率最高为32.8%。潘敏霞[7]用苯系物制备的超交联聚合物P(BS-FDA)-1为吸附剂，对甲苯、乙酸乙酯进行静态吸附，其吸附量分别为984，836 mg·g-1。郑家乐[8]利用自制的HCP-5动态吸附入口浓度为6500 mg·m-3的邻二甲苯，其吸附量为275 mg·g-1。现有的研究报道中多使用价格昂贵的苯系物为单体制备HCPs，合成成本较高，限制了其工业化应用。因此，以廉价的生物质资源为原料，低成本生产HCPs具有十分重要的意义。

本工作采用天然可再生且含有芳香结构的腰果壳油(cashew nut shell liquid，CNSL)为原料，通过外交联法和溶剂交联法制备低成本HCPs。在对其进行表征基础上，分别对比两种HCP聚合物(C-HCP，F-HCP)对甲苯、邻二甲苯、环己烷、正己烷、丁酮和丙酮六种VOC的静态吸附量，并以邻二甲苯为典型吸附质进行动态吸附，考察不同邻二甲苯进气浓度对吸附性能的影响，分析两种聚合物的重复使用性能，以期为廉价HCP用于吸附VOCs提供理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

二氯甲烷(DCM)、1,2-二氯乙烷(DCE)、无水乙醇、甲苯、邻二甲苯、环己烷、正己烷，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙酮、丁酮，分析纯，天津市科密欧试剂厂；二甲氧基甲烷(FDA)、无水三氯化铁，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；腰果壳油，化大赛高科技有限公司。

1.2 超交联聚合物的制备

1.2.1 外交联法制备F-HCP

在N2氛围下，称取1.2 g CNSL溶解于50 mL DCE中，搅拌30 min后加入0.02 mol FDA和0.02 mol三氯化铁，在45 ℃下反应5 h，升温至80 ℃反应19 h，加入无水乙醇。反应结束后过滤，用盐酸溶液及水洗涤，用乙醇索提24 h，80 ℃真空干燥24 h，得到褐色固体颗粒记为F-HCP。

1.2.2 溶剂交联法制备C-HCP

在N2氛围下，量取25 mL DCM于1 g CNSL充分溶解，加入0.04 mol三氯化铁后38 ℃搅拌反应24 h，加无水乙醇结束反应。过滤后用无水乙醇洗涤，并与乙醇索提24 h，最后80 ℃真空干燥24 h，得到褐色固体颗粒记为C-HCP。

1.3 测试与表征

用Nicolet IS5傅里叶红外光谱仪对聚合物表面官能团进行分析；采用Autosorb iQ型比表面与孔隙度分析仪，在77 K下进行N2吸附测试，表征聚合物的比表面积和孔径分布；根据吸附等温线采用BET法计算其总比表面积。测试前，样品在120 ℃下真空干燥、脱气12 h，去除其中的水分及气体杂质；采用Hitachi S-4008型扫描电镜对聚合物的形貌进行表征；采用SDT Q600对聚合物的热稳定性进行分析，升温速率10 ℃·min-1，在N2氛围下由室温升到800 ℃。

1.4 吸附实验

1.4.1 静态吸附实验

用精密天平称取一定量的聚合物置于小称量瓶中，将称量瓶置于放有挥发性有机试剂的干燥器中，并打开称量瓶的磨口盖，在充满有机气体的干燥器内进行25 ℃恒温吸附。将样品取出后立即盖上磨口盖称取其质量，直至样品质量不再发生变化[9]。按照式(1)计算吸附量：

(1)

式中：Q为吸附量，mg·g-1；Wt为t时刻聚合物与容器的总质量，g；W0为初始时聚合物与容器的总质量，g；WHCP为容器内聚合物吸附剂的质量，g。

1.4.2 动态吸附实验

采用自制的动态吸附装置研究聚合物对邻二甲苯的动态吸附，实验过程与课题组前期方法相同[10]。称取200 mg样品装入内径为8 mm的玻璃管中，将玻璃管安装于装置上，控制通过玻璃管的气体总流量为424 mL·min-1。玻璃管入口浓度记为C0，为研究进气浓度的影响分别控制C0为6513，4342，2171 mg·m-3，玻璃管出口浓度记为C，气体浓度由Mini RAE 3000型VOCs气体检测仪实时测定。吸附量计算方法与静态吸附实验一致。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的表征

2.1.1 聚合物结构特征

图1 CNSL，C-HCP和F-HCP的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of CNSL,C-HCP and F-HCP

2.1.2 聚合物结构的热稳定性

图2为聚合物F-HCP和C-HCP的TGA曲线。可以看出，在温度低于420 ℃时，两种聚合物的热重曲线形状近似。在低于150 ℃时，聚合物的质量基本不发生变化，而当温度高于350 ℃时，由于骨架的分解，聚合物的质量呈现明显下降趋势。温度高于500 ℃时，质量基本不发生变化，此时两种聚合物的结构已经被破坏。由曲线可以看出，C-HCP总质量损失低于F-HCP，这主要归因于聚合物的交联度不同。在聚合物的制备过程中，DCM活性低于FDA，且DCM既为溶剂又为交联剂，其反应速度慢，交联程度高[12-13]，交联使聚合物具有更高的含碳量，使C-HCP骨架分解炭化后的残余量明显高于F-HCP。与果壳活性炭在290 ℃开始炭化相比[14]，腰果壳油基聚合物吸附剂具有较好的热稳定性。

图2 F-HCP和C-HCP的TGA曲线Fig.2 TGA curves of F-HCP and C-HCP

2.1.3 聚合物的孔结构特性

图3为F-HCP和C-HCP的N2吸-脱附曲线和孔径分布图。可以看出，两种聚合物的吸附曲线相似，均表现为Ⅲ型吸附等温线。N2吸附量在较高的相对压力时(P/P0> 0.9)增长迅速，说明N2在颗粒间的空隙内发生凝聚[15]。聚合物吸附和脱附曲线间均存在H3型回滞环，说明F-HCP和C-HCP中都存在介孔结构。由孔径分布图可以看出，F-HCP的孔径分布不均匀，存在微孔和介孔，而C-HCP的孔径分布较为均匀，分布范围为2～10 nm。表1为F-HCP和C-HCP的比表面积和孔结构参数。相较于F-HCP，以溶剂交联法制备的C-HCP有较大的比表面积，其原因可能为DCM相比于FDA活性低，反应速度慢，有助于单体的自由堆积，提高聚合物的交联度，从而形成更高的比表面积和更均匀的孔径；而FDA活性高，交联过程中反应迅速，形成的孔大小不一[12]。

图3 F-HCP和C-HCP的N2吸-脱附曲线(a)和孔径分布(b)Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of F-HCP and C-HCP

表1 F-HCP和C-HCP的比表面积和孔结构参数Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of F-HCP and C-HCP

2.1.4 聚合物的形貌特征

图4为F-HCP和C-HCP的SEM图。可以看出，两种方法制备出的超交联聚合物表面较粗糙。与已报道[15]的外交联剂编制法制备的HCP类似，F-HCP呈现出大小不一球状小颗粒堆积的形貌，而C-HCP呈现出特殊的花瓣般片状堆积形貌。由于合成方法不同，原料CNSL分子的交联方式不同，导致组成小颗粒的构筑单元不同，从而形成不同的形貌。

图4 F-HCP(a)和C-HCP(b)的SEM图Fig.4 SEM images of F-HCP(a) and C-HCP(b)

2.2 聚合物的吸附性能

2.2.1 聚合物对VOCs的静态吸附

F-HCP和C-HCP对邻二甲苯、甲苯、丙酮、丁酮、环己烷、正己烷的静态吸附量如表2所示，同时VOCs的物性参数[16]列于表中。可见两种方法制备的聚合物对芳烃、烷烃、酮类有机挥发性气体有一定的吸附性能，通过实验发现，F-HCP和C-HCP对六种气体吸附量的大小排序相同，邻二甲苯>甲苯>环己烷>正己烷>丁酮>丙酮。F-HCP对邻二甲苯的吸附量最高，为930 mg·g-1，而C-HCP对邻二甲苯的吸附量为562 mg·g-1。两种聚合物吸附同一种吸附质时，比表面较低的F-HCP的静态吸附量明显高于比表面积较高的C-HCP，这可能是由于除比表面积外，有效孔体积也是影响吸附量的一个因素，F-HCP孔径分布不均匀，具有较大的孔体积，能用于VOC分子吸附的有效体积相对较大。另外，实验表明腰果壳油基超交联聚合物对芳烃类VOCs的吸附量高于烷烃类和酮类，这可能是由于芳烃类VOC分子、F-HCP和C-HCP中均含有苯环结构，分子之间易形成π-π吸引，使聚合物与芳烃类VOC分子间的相互作用大于烷烃类以及酮类[7,17]。此外，文献[8,10,18]指出，对于同一类的吸附质，其吸附量可能与吸附质分子的特性(如分子量、沸点、分子直径)有关。本实验中两种聚合物的有效吸附孔径是VOC分子直径的4～15倍，VOC分子均能自由进入孔道，因此吸附量与VOC分子直径无关。分子量较大的VOC分子对应的吸附量较高，因聚合物上吸附位点有限，单分子量大的表现出大的吸附量[11]；此外，还发现在同类VOC中，沸点越高聚合物对其吸附量越大。由文献报道可知[19]，沸点高的VOC分子因容易发生液化而产生更大的吸附量。

表2 VOCs的物性参数[16]及F-HCP和C-HCP对VOCs的静态吸附量Table 2 Physical properties of VOCs[16] and static adsorption capacity of F-HCP and C-HCP for VOCs

由表2可知，F-HCP具有较高的静态吸附性能。文献[20]报道，离子液体改性活性炭I-PT-AC对甲苯的静态吸附量为782 mg·g-1，活性炭AC对甲苯的静态吸附量仅为239 mg·g-1。与文献[21-24]报道的HCP进行对比时发现，F-HCP比表面积较小，但其吸附量与高比表面积HCPs相差不大，如沥青基超交联聚合物PHCP-3(比表面积为1337 m2·g-1)对甲苯的吸附量约为1100 mg·g-1[21]，而对于本工作合成的F-HCP来说，其对甲苯的吸附量约为801 mg·g-1。综上所述，F-HCP对邻二甲苯和甲苯具有较高静态吸附量。

2.2.2 超交联聚合物对邻二甲苯的动态吸附

选择静态吸附实验中吸附量最高的邻二甲苯为目标VOC，探讨工业模拟的邻二甲苯气体的动态吸附性能，比较聚合物对不同进气浓度邻二甲苯的吸附量，如图5所示。F-HCP在进气浓度为6513，4342，2171 mg·m-3时的吸附量分别为223，176，149 mg·g-1，C-HCP在相同进气浓度下的吸附量略低，分别为217，176，146 mg·g-1，由此可见尽管两种方法制备的聚合物的静态吸附量差别较大，但其动态吸附量相差不大。此外，图5中不同邻二甲苯初始浓度下，同一种HCP的穿透曲线对比可以看出，随着邻二甲苯初始浓度的增加，两种聚合物吸附穿透时间逐渐缩短，平衡吸附量逐渐增大，这是因为，气体的浓度增大时吸附推动力增大，气体更易被聚合物吸附[20]。对比同一浓度下的F-HCP和C-HCP穿透曲线可以看出，F-HCP所需的穿透时间更长，一方面，聚合物中微孔结构使气体在颗粒内传质阻力增大，吸附时间增长，另一方面，F-HCP具有大的孔体积，吸附邻二甲苯量增大也会使吸附时间增长[25]。因此，在低浓度的邻二甲苯气流中，可利用C-HCP进行有效快速吸附。

图5 F-HCP(a)和C-HCP(b)在不同邻二甲苯进气浓度下的吸附穿透曲线Fig.5 Adsorption breakthrough curves of F-HCP(a) and C-HCP(b) under different o-xylene inlet concentrations

2.2.3 聚合物的吸附再生

为研究F-HCP和C-HCP的重复使用性能，通过热再生(温度120 ℃)的方式，进行5次吸附循环实验，如图6所示。可以看出，随着再生次数的增加吸附量下降，这主要是因为，在此再生条件下，部分邻二甲苯分子无法从某些吸附位置完全脱附[3,26]。另外，随着循环次数的增加，热再生会使吸附剂物理特性，如比表面积、总孔体积以及表面官能团数量下降，导致吸附位点减少[7]。F-HCP 5次循环后吸附量由223 mg·g-1降为190 mg·g-1，C-HCP由217 mg·g-1降为204 mg·g-1。对比发现，C-HCP的再生性能略好于F-HCP，其5次循环后的吸附量为首次吸附量的93.9%。虽然F-HCP循环5次后吸附量下降16.6%，但对比已报道的超交联聚合物HCP-1.3在4次循环后吸附量为初始吸附量的75.0%[3]，聚合物P(BS-FDA)-1的热再生效率仅为80%[7]，F-HCP仍保持好的循环使用性能，说明以腰果壳油为原料制备出的HCPs具有较好的吸附再生性能。

图6 F-HCP和C-HCP的5次动态吸附循环(C0=6513 mg·m-3)Fig.6 Five dynamic adsorption cycles of F-HCP and C-HCP(C0=6513 mg·m-3)

3 结论

(1)以腰果壳油为原料，通过外交联法和溶剂交联法成功制备两种超交联聚合物F-HCP和C-HCP。两种聚合物具有较好的热稳定性，F-HCP为球状小颗粒堆积，而C-HCP呈花瓣般片状堆积形貌。

(2)静态吸附VOCs时，两种HCP对六种VOCs的吸附量排序相同，F-HCP和C-HCP对邻二甲苯静态吸附量最高分别为930，562 mg·g-1。

(3)动态吸附实验中，聚合物吸附量随着邻二甲苯进气浓度的增加均增大，F-HCP在进气浓度为6513，4342，2171 mg·m-3时的吸附量分别为223，176，149 mg·g-1，C-HCP在相同的进气浓度下吸附量略低，分别为217，176，146 mg·g-1。两种聚合物对邻二甲苯的动态吸附量差异较小，与F-HCP相比，C-HCP吸附时间短，可用于快速吸附VOC。动态循环吸附发现两种聚合物较好的循环使用性能，尤其是C-HCP 5次循环后吸附量仅下降6.1%。