CNTs/Mg-9Al复合材料微观组织、力学及导热性能

2023-01-31 06:26李淑波侯江涛孟繁婧王朝辉杜文博
材料工程 2023年1期
关键词:导热性时效基体

李淑波,侯江涛,孟繁婧,刘 轲,王朝辉,杜文博*

(1 北京工业大学 材料与制造学部,北京 100124;2 中国电子科技集团公司第三十八研究所,合肥 230088)

随着人类对材料认知的深入及需求领域的扩大,传统的单一金属已经不能同时满足结构功能一体化的要求,因此,开发力学性能优良,同时兼具一定尺寸稳定、良好热导率/耐腐蚀/耐磨损等高性能的复合材料具有重要的实际应用意义。为了契合当前节能减排、材料轻量化等问题,扩宽对轻质高强材料的使用是行之有效的方法之一。镁作为一种储量丰富的金属材料,具有密度低、比刚度及比强度高、减震性能好、易回收利用等特点,在航空航天、汽车、3C等领域获得了广泛应用,被称为“21世纪绿色工程材料”[1-2]。碳纳米管(CNTs)由于具有优良的力学、热学、电学、光学性能引起各界的广泛关注,其抗拉强度约为钢的100倍,而密度却是钢的1/6;CNTs还具有超高的导电及导热性,其轴向热导率高达6000 W/(m·K),因此,CNTs被认为是复合材料中最理想的增强体之一,CNTs作为增强体制备成的复合材料成为近20年来的研究热点[3-10]。

CNTs的添加,不仅提高合金的抗拉及屈服强度,还有助于改善材料的塑性。Goh等[11]采用分离熔体沉积法制备了CNTs/Mg复合材料,发现采用该方法制备的复合材料塑性明显提升,当CNTs的添加量为1.3%(质量分数,下同)时,复合材料的伸长率比基体提升了69%。Han等[12]采用“预分散+搅拌铸造法”制备了CNTs/AZ31复合材料,结果表明,预分散处理有效改善了CNTs在镁熔体中的分散性,且CNTs在凝固过程中可以作为异质形核剂促进形核,使复合材料晶粒尺寸得到明显细化。覃嘉宇等[13]采用低温粉末及热挤压工艺制备CNTs/AZ91复合材料,发现CNTs的加入不仅使晶粒细化,并且促进β相的析出及弱化了基面织构。Paramsothy等[14]利用“DMD+热挤压”方法制备了CNTs/AZ81复合材料,研究发现,CNTs能够刺激基体中第二相的形成速率并使第二相更加弥散分布,因而显著提高CNTs/AZ81复合材料的力学性能。Hou等[15]的研究表明,在时效过程中,CNTs通过阻碍β′1相生长并促进β′1相形核的方式,细化Mg-6Zn合金中β′1相的尺寸,有效提高了Mg-6Zn合金的力学及导热性能。CNTs添加到Mg-9Al合金中,可以促进纳米尺度的β-Mg17Al12相在CNTs周边的析出,降低Al在Mg基体中的固溶度,使复合材料的导热性能提高[16]。时效处理不仅可以提升材料的力学性能还可以改善合金组织,有利于材料的导热性能提升[17-19]。Mg-Al系合金属于可热处理强化型合金[20-21],因此,本工作以CNTs/Mg-9Al合金为研究对象,通过T5处理工艺,分析CNTs加入对复合材料时效行为及时效性能的影响,分析复合材料在时效处理过程中的析出机制。

1 实验材料与方法

实验所用材料为Mg-9Al合金及不同质量分数CNTs增强Mg-9Al复合材料,CNTs的含量分别为0.2%,0.4%和0.6%(记为0.2CNTs/Mg-9Al,0.4CNTs/Mg-9Al和0.6CNTs/Mg-9Al),复合材料采用粉末冶金法制备。CNTs由中科院成都有机化学有限公司提供,直径为20~30 nm、长度为0.5~2.0 μm。利用本课题组制备的BGD-1型分散剂[22]对CNTs进行分散处理后,按照一定比例将CNTs与纯镁粉、纯铝粉进行混合并置入模具中,在260~280 ℃预热后,利用YTW32E-100液压机进行热压实处理;然后将CNTs-金属复合块体放入具有保护气氛的热处理炉中进行原位反应,炉温为500 ℃,时间2 h;最后,将CNTs-金属复合块体在300~330 ℃进行挤压,挤压比为16∶1。为了提升复合材料的力学和导热性能,对复合材料进行T5时效处理,时效处理温度为150,175 ℃和200 ℃,时效时间为1~100 h。

利用S-3400 N型扫描电镜(SEM)及JEM-2100 型透射电子显微镜(TEM)进行微观组织观察。制备TEM样品时,利用Gatan 691型离子减薄仪进行样品减薄,离子束的入射角小于10°。

采用万能电子拉伸试验机进行拉伸性能测试,拉伸速度 0.5 mm/min;利用HXD-1000维氏硬度仪对不同时效态样品进行显微硬度测试。

利用DXF-500氙灯导热系数仪对复合材料样品(φ 12.7 mm×3 mm圆柱体)的热扩散系数(α)进行测定,样品的比热(Cp)和密度(ρ)分别利用差热分析仪(DSC)和阿基米德法测定。根据公式λ=αρCp计算得到复合材料的热导率(λ)。

2 结果与分析

2.1 初始态合金及复合材料的SEM组织

Mg-9Al合金中加入CNTs后,复合材料的晶粒尺寸得到细化,但随着CNTs含量的增加,复合材料的晶粒尺寸并无明显细化[16]。因此,以Mg-9Al及0.4CNTs/Mg-9Al复合材料为例,对二者进行SEM组织观察及EDS能谱分析,结果如图1所示。从图1(a-1)中可以看出,Mg-9Al合金中块状的第二相沿着挤压方向发生了破碎,对A区域进行能谱分析(图1(a-2))显示,该第二相含Mg,Al元素,应为Mg17Al12相;从图1(b-1)中可以看出,0.4CNTs /Mg-9Al复合材料中的第二相未发现破碎现象,对B点的能谱分析显示该相为Mg17Al12相(图1(b-2));对比图1(a-1),(b-1)可见,与复合材料相比,基体合金中Mg17Al12相的含量较多,尺寸较大,说明CNTs的加入,细化了合金的晶粒尺寸,减少了大尺寸Mg17Al12相的析出。研究认为[12,23],CNTs能起到破碎金属间化合物的作用,未加入CNTs时,β-Mg17Al12相首先在镁和铝颗粒界面处形核,然后自然长大直至接触到相邻的第二相,最终形成的第二相比较粗大;添加了CNTs后,在金属粉颗粒表面均匀分布的CNTs可以作为异质形核的衬底,因而可以有效地促进第二相的形核数量及速率,限制β-Mg17Al12相的后续长大,显著降低第二相的尺寸。

图1 Mg-9Al合金(a)和0.4CNTs /Mg-9Al复合材料(b)的SEM组织(1)及能谱分析(2)Fig.1 SEM images(1) and DES analysis(2) of Mg-9Al alloy(a) and 0.4CNTs /Mg-9Al composite(b)

2.2 CNTs对Mg-9Al合金时效行为的影响

硬度可以快速表征材料的力学性能变化,通过对不同时效处理工艺材料进行硬度测试,可快速反映各个状态下材料的力学性能变化趋势。为了确定最佳T5时效处理工艺参数,以Mg-9Al合金和0.4CNTs/Mg-9Al复合材料为研究对象,在150,175 ℃和200 ℃条件下对二者进行1~100 h的时效处理。

图2为Mg-9Al合金和0.4CNTs/Mg-9Al复合材料在不同温度时效后显微硬度随时效时间的变化曲线,从图2(a),(b)中可以看出,在不同时效温度,Mg-9Al合金和0.4CNTs/Mg-9Al复合材料均出现峰值显微硬度,但峰值对应时间及峰值高低与时效温度和CNTs含量密切相关:随着时效温度的升高,二者对应的峰时效时间均减少,其中Mg-9Al合金对应的峰时效时间分别为32,28 h和20 h,复合材料对应的峰时效时间分别为24,20 h和16 h;复合材料的峰时效硬度略高于合金的峰时效硬度,复合材料在200 ℃的峰时效硬度为95.6HV,合金在此温度下的峰时效硬度为94.1HV。

综合考虑Mg-9Al合金和0.4CNTs/Mg-9Al复合材料在不同温度下时效的峰时效硬度以及出现的时间,同时为了后续研究CNTs对时效态复合材料微观组织和性能影响条件的一致性,选择时效处理工艺参数为200 ℃+16 h。

图2 合金及复合材料在不同温度T5时效处理的硬度变化曲线 (a)Mg-9Al合金;(b)0.4CNTs/Mg-9Al复合材料Fig.2 Aging hardening curves at different temperatures of alloy and composite (a)Mg-9Al alloy;(b)0.4CNTs/Mg-9Al composite

2.3 Mg-9Al合金及CNTs/Mg-9Al复合材料时效后的微观组织

2.3.1 XRD分析

Mg-9Al合金和不同CNTs含量的CNTs/Mg-9Al复合材料时效前后的XRD分析结果如图3所示。从图3中可以看出,时效处理前后,合金及复合材料的相组成主要是α-Mg和β-Mg17Al12相。对比时效前后的XRD图谱,可发现时效后合金和复合材料中β-Mg17Al12相对应的峰强显著升高,表明Mg-9Al合金和复合材料在时效过程中均有大量的β-Mg17Al12相析出。

图3 Mg-9Al合金及CNTs/Mg-9Al复合材料时效前后的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of Mg-9Al alloy and Mg-9Al alloy composites with various CNTs contents before and after aging treatment

2.3.2 时效态Mg-9Al合金及CNTs/Mg-9Al复合材料的SEM组织

为了进一步研究时效过程中析出相的形貌、分布、析出方式以及CNTs的添加对时效组织的影响,对时效态Mg-9Al合金及不同CNTs含量的复合材料进行了SEM组织观察,结果如图4所示。从图4(a)中可以看出,时效处理后,Mg-9Al合金中析出了大尺寸的片层状和块状结构的第二相,在同一晶粒内,层片状析出具有一定的方向性,这种粗大结构的第二相属于典型的非连续析出。此外,在某些晶粒内部也能观察到小面积的且不同于上述析出特征的析出形态,其析出相主要呈细小杆状且分布弥散,符合晶内连续析出特征,根据图4(a)可知,Mg-9Al合金在时效过程中,非连续析出占据绝对主导。

从图4(b)~(d)可以看出,添加CNTs对合金的时效态组织产生重要影响,当CNTs含量为0.2%时,时效态复合材料中粗大的非连续析出相的含量和尺寸较基体合金均有一定程度的降低,同时连续析出占有的比例有一定升高。当CNTs含量进一步提升时(图4(c),(d)),网状结构的非连续析出相含量持续降低,晶内连续析出相明显增多,且逐渐占据主导地位。表明CNTs的加入可以促进连续析出的发生,且连续析出相的含量随着CNTs含量的增加而增大,有益于提升复合材料的力学性能,此外,大量沉淀相的析出势必会降低基体的晶格畸变,有利于材料导热性能的提升。

图4 时效态Mg-9Al合金及CNTs/Mg-9Al复合材料的SEM图(a)Mg-9Al合金;(b)0.2CNTs/Mg-9Al复合材料;(c)0.4CNTs/Mg-9Al复合材料;(d)0.6CNTs/Mg-9Al复合材料Fig.4 SEM images of the aged Mg-9Al alloy and CNTs/Mg-9Al composites with various CNTs contents(a)Mg-9Al alloy;(b)0.2CNTs/Mg-9Al composite;(c)0.4CNTs/Mg-9Al composite;(d)0.6CNTs/Mg-9Al composite

在合金的析出过程中,析出相附近基体中的溶质浓度变化连续时称为连续析出,析出产物中的α相和母相α之间的溶质浓度变化不连续时则为非连续析出。当铝含量超过8%时,Mg-Al系合金具有较好的时效强化能力,其析出方式为非连续析出和连续析出共存。一般情况下,Mg-Al系合金中非连续析出优先进行,在数量上占据优势地位,大多数从晶界、亚晶界或位错处开始析出,且以片层形式按照一定取向在晶体内部生长,在非连续析出进行一定程度后,晶体内部开始产生连续析出。非连续析出形成的析出相多为粗大的片层状,且分布不均匀,对合金的强化作用较小,而连续析出则相反,析出相多呈细小片状弥散分布于基体中,可以产生很好的时效强化效果。因此Mg-Al系合金的时效强化效果与时效组织中非连续析出相和连续析出相的比例有关[20]。有研究表明[24],在不同条件下,上述两种析出方式是相互竞争关系,呈现一种此消彼长的趋势。

晶内连续析出β-Mg17Al12相的析出动力与基体中固溶的溶质原子含量有直接关系,基体中固溶的溶质原子越多,合金的析出动力也就越大。从图1中可以看出,初始态Mg-9Al合金中形成了大量尺寸较大的β-Mg17Al12相,而初始态0.4CNTs/Mg-9Al复合材料中的β-Mg17Al12相含量则相对较低、尺寸较小,表明与复合材料相比,Mg-9Al合金固溶到基体中的铝元素含量要更少,即在时效处理时,复合材料中连续析出β-Mg17Al12相的动力要高于基体合金的。而非连续析出的形核和长大主要取决于晶界的迁移率[25-26]。复合材料中的增强体可以起到钉扎晶界、限制晶界迁移的作用[27],因此,复合材料中非连续胞状析出很难沿着晶界形核和长大,即抑制了非连续析出,同时给连续析出提供条件,因此,复合材料中连续析出形核率要高于基体合金的。

2.3.3 时效态0.4CNTs/Mg-9Al复合材料析出相的TEM组织

为了分析CNTs在时效过程中对析出相存在形式的影响,以峰时效态0.4CNTs/Mg-9Al复合材料为例,进行TEM观察,结果如图5所示。从图5(a)可以看到,大量弥散分布的杆状相在基体中析出,尺寸大多为亚微米级,且它们之间保持互相平行,这是复合材料中连续析出相的主要形式。除了杆状析出相,在复合材料中也观察到了颗粒状和不规则条状的析出相,分别如图5(b),(c)所示,且根据多个TEM视场的观察可知,这两种析出相所占的比例小于杆状析出相。除了上述三种不同形状的析出相外,在CNTs周围还可以观察到纳米尺度的第二相的存在,如图5(d)所示,这些纳米第二相的形貌特征与未时效前CNTs周围形成的第二相相似[16]。CNTs的存在可以在原位反应中刺激第二相在其周围形核并形成大量纳米尺度的第二相,因此CNTs周围的铝元素会被大量消耗,此外,在CNTs周围区域也并没有发现明显长大的第二相,因此可以判断,时效处理后的复合材料中CNTs周围存在的纳米尺度的第二相仍然为原始形成的纳米相。

图5 时效态0.4CNTs/Mg-9Al复合材料中β-Mg17Al12相的TEM照片(a)杆状相;(b)颗粒相;(c)不规则条状相;(d)纳米颗粒相Fig.5 TEM images of β-Mg17Al12phase in aged 0.4CNTs/Mg-9Al composite(a)rod-like shape;(b)granular shape;(c)irregular slab shape;(d)nano granular shape

图6 0.4CNTs/Mg-9Al复合材料在欠时效态(a)及峰时效态(b)~(d)β-Mg17Al12相的TEM照片Fig.6 TEM images of the β-Mg17Al12phase in 0.4CNTs/Mg-9Al composite before peak-aging condition(a) and peak-aging condition(b)-(d)

2.3.4 CNTs对复合材料力学性能影响及机理分析

对时效处理前后的Mg-9Al合金及不同CNTs含量的CNTs/Mg-9Al复合材料进行室温拉伸测试,结果如图7所示。其中图7(a)为时效态Mg-9Al合金及不同CNTs含量的CNTs/Mg-9Al复合材料的室温拉伸应力-应变曲线,图7(b)为与图7(a)对应的屈服强度(TYS)和抗拉强度(UTS)随CNTs含量的变化;图7(c),(d)分别为时效前后Mg-9Al合金和0.4CNTs/Mg-9Al复合材料屈服强度和抗拉强度的对比,具体力学性能列于表1中[28]。从表1中可以看出,随着CNTs含量的升高,时效态复合材料的屈服强度和抗拉强度均先升高后降低,在CNTs含量为0.4%时达到最大值,分别为275 MPa和369 MPa。对比时效前后基体合金和复合材料的屈服强度和抗拉强度可以发现,时效后合金和复合材料的力学性能均升高,其中0.4CNTs/Mg-9Al复合材料的力学性能升高最为明显,其屈服强度和抗拉强度相较于时效前分别增加了27 MPa和14 MPa,与时效前基体合金相比,分别升高了17%和23%。从图7(c)中还可以发现,0.4CNTs/Mg-9Al复合材料时效前后的屈服强度增加量要明显高于Mg-9Al合金时效前后屈服强度的增加量,这是因为CNTs的添加可以促进β-Mg17Al12相的连续析出。

图7 Mg-9Al合金和CNTs/Mg-9Al复合材料的力学性能(a)时效态样品拉伸应力-应变曲线;(b)时效态样品的屈服强度和抗拉强度;(c)样品时效前后屈服强度;(d)样品时效前后的抗拉强度Fig.7 Mechanical properties of Mg-9Al alloy and CNTs/Mg-9Al composites(a)tensile stress-strain curves of the peak-aging sample;(b)TYS and UTS of the peak-aging sample;(c)TYS before and after peak-aging treatment;(d)UTS before and after peak-aging treatment

为了分析Mg17Al12相在拉伸过程中的作用,利用TEM分析了峰时效态0.4CNTs/Mg-9Al复合材料拉伸断裂后的组织,结果如图8所示。图8(a)展示了拉伸断裂后0.4CNTs/Mg-9Al复合材料中位错的分布情况,可以看到,杆状析出相周围存在大量的位错线,而在变形前,在复合材料中杆状析出相周围是没有观察到位错线存在的(图5(b)),说明这些位错是在变形过程中产生,并在运动过程受到了析出相的钉扎阻碍。在复合材料中,连续析出相主要是以杆状相为主且分布弥散,因此杆状相可以起到很好的强化力学性能的作用。图8(b)是颗粒状和不规则条状析出相混合存在区域的照片,在两种析出相周围均出现大量的应力集中区域。应力集中主要是在变形过程中大量位错在某一位置堆积造成的,由于这两种析出相的尺寸相对较大,因此易造成位错在其周围塞积,产生应力集中。虽然阻碍位错运动可以起到抑制变形,提高变形抗力的作用,但是当位错堆积过多而产生大范围的应力集中时,会增大裂纹萌生的概率,不利于材料的塑性。此外,在纳米颗粒相和条状相周围也观察到明显的晶格畸变现象,说明在外加载荷时,纳米颗粒相和条状相可以看作是硬质颗粒存在,诱发周围晶格畸变,吸收外加载荷产生的能量。综上所述,可知0.4CNTs/Mg-9Al复合材料时效析出相尤其是占主导地位的杆状相,可以有效阻碍位错运动,有利于复合材料力学性能的提升。

图8 时效态0.4CNTs/Mg-9Al复合材料拉伸断裂后的TEM照片(a)杆状β-Mg17Al12相与位错交互作用;(b)不规则条状及颗粒状β-Mg17Al12相附近的应力集中;(c)纳米颗粒状β-Mg17Al12相周围的点阵畸变;(d)杆状β-Mg17Al12相周围的点阵畸变Fig.8 TEM images of aged 0.4CNTs/Mg-9Al composite after tensile test(a)dislocations pinned by rod shaped β-Mg17Al12phase;(b)stress concentration around irregular slab shaped and granular shaped β-Mg17Al12phase;(c)lattice distortion around nano granular shaped β-Mg17Al12 phase;(d)lattice distortion around rod shaped β-Mg17Al12 phase

对时效前后的Mg-9Al合金及CNTs/Mg-9Al复合材料的导热性能进行测试,结果如表1所示,从表中可以看出:时效前后,CNTs/Mg-9Al复合材料的热扩散系数及导热率均高于Mg-9Al合金,且随着CNTs含量的增高,复合材料的热扩散系数及热导率增大;时效处理后合金及复合材料的热扩散系数和热导率增大,其中时效态Mg-9Al合金的热扩散系数和热导率分别为31.8 mm2/s和61.8 W/(m·K),相较于时效前分别提升了32%和31%;0.4CNT/Mg-9Al复合材料的热扩散系数和热导率分别为34.5 mm2/s和68.4 W/(m·K),相较于时效前Mg-9Al合金提升了43%和45%。主要原因是时效过程中随着大量沉淀相的析出,基体中固溶的铝原子大量减少,缓解了基体的晶格畸变,此外,随着时效的进行,材料的组织也得到改善,如空位、位错等缺陷减少,这些变化使得承载热传递的电子和声子在运动过程中的散射大大减少,从而使其热扩散系数和热导率升高。

表1 时效前后Mg-9Al合金与0.4CNTs/Mg-9Al复合材料的力学和导热性能Table 1 Mechanical and thermal properties of Mg-9Al alloy and 0.4CNTs /Mg-9Al composites before and after aging treatment

3 结论

(1)CNTs增大了基体合金中铝元素的固溶度,并在时效过程中限制了晶界的迁移,在二者共同作用下,促进了基体中连续β-Mg17Al12相的析出,且随着CNTs含量的增加,连续析出的比例增大。

(2)与基体呈共格关系的杆状连续析出相能够有效地阻碍位错运动,提高了复合材料的力学性能,其中峰时效态0.4CNTs/Mg-9Al复合材料的屈服强度和抗拉强度分别为275 MPa和369 MPa,与时效前Mg-9Al合金相比,分别提升了17%和23%。

(3)CNTs的加入,提升了Mg-9Al合金的导热性能,且随着CNTs含量的增加,导热性能增大;时效处理减少了基体中Al原子的固溶量,进一步提升了复合材料的导热性能,峰时效态0.4CNTs/Mg-9Al复合材料的热扩散系数和热导率分别为34.5 mm2/s和68.4 W/(m·K),相较于时效前Mg-9Al合金提升了43%和45%。

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