镁基复合材料界面调控研究进展

熊京鹏，刘 勇

(南昌大学 先进制造学院 江西省轻质高强结构材料重点实验室，南昌 330031)

镁作为最轻的金属结构材料，密度只有1.74 g/cm3，在常用金属中，其密度仅相当于铝的2/3、钢的1/4。镁比强度和比模量高，导热性能及阻尼减震效果优良，在电磁屏蔽方面也有突出的表现，并且镁的储量丰富，广泛存在于地壳表层、盐水湖和海洋中，发展潜力巨大[1-5]。但是镁为密排六方结构(HCP)，只有两个独立滑移系，不满足均匀塑性变形的泰勒准则(均匀塑性变形需要5个独立滑移系)，使得它塑性差[6-8]。改善金属镁的性能有合金化和复合材料两个途径，由于复合材料借助于各组元的复合效应、增强相的尺寸效应和界面效应，在材料的组分、结构和分布等方面具有极强的可调控、可设计、可集成和可兼容等诸多特性，可实现材料综合性能的柔性控制，突破单一组分不具备的力学和功能特性，因此在航空航天和交通运输行业具有重要的应用前景[9-11]。通过镁与其他性能优良的增强体进行复合设计制备的镁基复合材料，具有高比强度、高比刚度、高比模量以及优良的耐磨、耐腐蚀和耐高温等诸多优点，经过这些年的发展，镁基复合材料已经在航空航天、汽车和电子等领域得到越来越广泛的应用[12-16]。

镁基复合材料由镁基体、增强体及镁基体与增强体之间的界面组成，镁基体主要是常用的Mg-Al系、Mg-Zn系等镁合金[17]，常用增强体主要有纳米碳材料[18-20]、碳化物[21-23]、氧化物[24-25]、纳米晶须[26-27]和一些其他化合物[28-29]。在应力转移、晶粒细化、位错密度增加和Orowan强化等强化机制中，应力转移是镁基复合材料的主要强化机制，而界面是连接镁基体与增强体的“纽带”，维持着载荷从基体向增强体的转移，是传递应力与扭矩等信息的桥梁，界面结合强度在很大程度上决定了镁基复合材料最终的力学性能[30-31]。因此，界面在镁基复合材料当中显得十分重要，通过各种界面调控与优化手段改善界面结合、提高镁基复合材料的综合力学性能，是目前镁基复合材料极其重要的研究方向。

本文将镁基体与增强体之间的界面分为共格界面、半共格界面和非共格界面三类，研究了影响界面结合的两个关键因素：界面润湿状态和界面反应，提出了良好润湿性与弱界面反应是实现良好界面结合的准则，展望了未来界面优化与调控新思路。

1 镁基体与增强体的界面类型

复合材料中基体与增强体接触构成的界面，是一层具有一定厚度(纳米以上)、结构随基体和增强体而异的、与基体有明显差别的新相——界面相(界面层)[32]。界面是将应力和扭矩从基体传递到增强体的“桥梁”，这种转移应力和扭矩的能力决定增强体对基体的强化效果。复合材料的界面形成有两个过程，一是熔融基体与增强体接触、浸润的过程，二是基体与增强体通过相互作用或者相互扩散使界面固定的过程。增强体与基体之间的界面可以通过错配度来进行分类，错配度计算公式如式(1)所示：

(1)

式中：aα和aβ分别表示相界面两侧α相和β相的点阵常数，且aα>aβ。当δ<0.05时，形成的界面称为共格界面；当0.05≤δ≤0.25时，基体与增强体之间则形成半共格界面；当δ>0.25时，基体与增强体之间的界面称为非共格界面(图1)[33]。

图1 镁基体与增强体的界面类型[33] (a)非共格；(b)半共格；(c)共格Fig.1 Interface between the reinforcement and the magnesium matrix[33](a)incoherent；(b)semi-coherent；(c)coherent

1.1 共格界面

界面两侧原子成一一对应的完全匹配，即界面上的原子同时处于两相晶格的节点上，为相邻两晶体所共有，这种界面称为共格界面，其界面模型如图1(c)所示。共格界面是一种无畸变的具有完全共格的界面，其界面能很低，符合形核的最低能量原则，有利于形核，但是理想的完全共格界面只有在孪晶界且孪晶界即为孪晶面时才可能存在。在界面上，每个质点需同时与两侧晶体表面质点进行键合，其中点阵位置的不一致性会增加界面原子的能量，产生界面能的大小与点阵位置不一致的程度有关，当界面上的原子间距差别不大，界面上点阵是能够通过一定的畸变保持共格，相应引起的点阵扭曲称为共格畸变或共格应变。对镁基体与增强体而言，由于其点阵常数不相等，在自然界中还未发现镁基体与增强体之间存在共格界面。

1.2 半共格界面

当镁基体与增强体界面处的晶面间距相差较大，则在界面上不可能做到完全的一一对应，于是界面上产生了一些位错以降低界面的弹性应变能，如图1(b)所示，这种界面称为半共格界面。在常用的镁基复合材料增强体中，通过透射电镜的观察与错配度计算发现SiC，MgO等与镁基体存在半共格的界面结合关系。

SiC是最常用的镁基复合材料增强体，其力学性能优良，并且具有较好的物理化学稳定性。SiC颗粒增强镁基复合材料在航天航空与汽车工业中得到了广泛的应用[34-35]。SiC除了性能上的优势之外，其与镁基体的原子匹配关系也较为良好，界面结合强度较高。Chen等[1]通过高分辨率透射电镜(HRTEM)观察到纳米SiC与镁之间是半共格的界面结合关系，说明SiC与镁之间存在较强的界面键合。Yang等[36]利用边-边匹配晶体学模型(E2EM)，计算模拟了SiC与Mg的晶体结构，发现SiC与镁合金的错配度较小，原子间的错配度fr<6%，晶面错配度fa<10%，符合半共格界面匹配关系，并且这种半共格的界面匹配关系使得SiC能够成为镁的优良异质形核剂，细化了基体晶粒，提高SiC增强镁基复合材料的性能。而Luo[37]的研究进一步指出，Mg与SiC的低错配度可以使初生α-Mg在SiC上形核，其生长的位向关系为：(111)SiC∥(0001)Mg。

MgO是镁合金熔炼过程中存在的金属氧化物夹杂物，为了证实原位生成的MgO能够细化晶粒，Wang等[38-39]通过加压熔融过滤技术来收集局部浓缩的MgO颗粒，利用HRTEM观察到MgO与α-Mg之间存在两种不同的晶体结构(ORs):

对于ORⅠ和ORⅡ两种不同的晶体结构，MgO与α-Mg在界面处的错配度分别为5.5%和2.5%，远小于12%的错配度临界值，说明MgO与α-Mg的界面结合为半共格界面结合。袁秋红等[40]以AZ91合金为基体，采用液态分散技术+粉末冶金工艺+热处理工艺分别制备了碳纳米管(CNTs)、包覆氧化镁碳纳米管(MgO@CNTs)、石墨烯纳米片(GNS)和氧化石墨烯(GO)增强的镁基复合材料，研究发现MgO@CNTs和GO增强的复合材料中MgO均与镁基体形成半共格界面，不同的是CNTs与MgO形成了纳米级接触界面和扩散结合界面两种较强的结合界面，而GO中的含氧官能团(—COOH，—OH和C—O—C)与Mg发生界面反应，形成了C—O—Mg化学键，与MgO@CNTs相比，GO与镁基体的界面结合更强。另外，与CNTs/α-Mg界面相比，由于GNS增强的复合材料中GNS为二维平面状结构且平面尺寸达到了微米级别，与镁基体的接触面积比CNTs更大，因此界面结合更好。四种纳米碳材料(CNTs/MgO@CNTs/GNS/GO)中，GO与镁的界面结合质量最好，与AZ91-0.5% GO(质量分数，下同) 复合材料具有最高的强度和塑性相吻合。同时MgO可以作为异质形核剂细化AZ91基体的组织晶粒，这与实验观察到的结果一致。

MgO颗粒与镁基体之间的物理化学相容性良好，而且具有很高的熔点，可以显著提高镁基复合材料的高温性能；MgO晶须具有高熔点、低密度、高耐腐蚀性和高断裂模量等优点，两种形态的MgO均与α-Mg之间具有良好的原子匹配关系，可作为镁基复合材料的优良界面相。除此之外，通过透射电镜(TEM)证实Mg2Ni[41-42]与镁基体之间存在半共格的界面结合关系，由于没有具体的实验数据支撑，还有很多与镁基体之间是半共格界面结合关系的增强体未被发现，未来可以围绕半共格界面结合关系展开研究。

1.3 非共格界面

当增强体与镁基体在界面上的晶体结构或晶格常数差别比较大时，界面原子完全不匹配、不存在连续性的界面，形成非共格界面，其点阵错配度δ≥0.25。非共格界面的界面能很大，固态相变的形核功也较大，不利于α-Mg的形核，所以当增强体与镁基体之间为非共格界面时，界面结合差且结合强度低，极大地影响了镁基复合材料的性能。自1991年Iijima[43]发现CNT，到2004年Novoselov等[44]用微机械剥离法成功从石墨中分离出少层石墨膜(GN)，碳材料的研究一直是材料研究的热点。纳米碳材料当中，CNTs和石墨烯(Gr)由于其优异的力学性能，被认为是镁基复合材料理想的增强体。但是，一般而言碳材料与镁基体之间润湿性差且不发生反应，通过适当的制备方法得到的镁基复合材料只能实现界面处的机械结合。碳材料与镁基体之间界面结合强度低，界面处不能有效进行载荷转移，增强效果有限。通过TEM观测，发现CNTs与镁基体之间是非共格的界面结合关系，这是与镁基体之间界面结合差的根本原因[45-47]。

在镁基复合材料中，增强相与镁基体之间的相界面能够以共格或半共格界面形式存在是研究者所期望得到的，因其在界面处两相原子匹配度较高，边界能量较低(共格界面能为5～200 mJ·m-2，半共格界面能为200～800 mJ·m-2)，而低能量状态的界面形成是结构稳定的关键，也是制备高性能镁基复合材料的必要条件[33]，因此对镁基复合材料中界面的调控可从界面的形成出发。

2 镁基体与增强体之间界面调控

界面是构成镁基体与增强体彼此结合，起到载荷传递作用的微小区域，厚度约几个纳米到几个微米。增强体在熔融镁基体中发生诸如相互扩散、溶解以及形成新相等物理或者化学反应，如图2所示，不同种类、不同程度的界面反应形成的界面产物和界面结构所带来的界面结合不尽相同[48]。通常复合材料中界面结合形式主要有机械结合、界面反应、浸润结合以及混合结合[49]。

图2 镁基复合材料界面形成过程示意图 (a)润湿过程；(b)界面反应；(c)界面组织Fig.2 Schematic diagram of the interface formation process of magnesium matrix composites(a)wetting process;(b)interface action process;(c)interfacial microstructure

镁基体与增强体之间的界面调控在于把握两相之间的界面结合强度，只有得到适中的界面结合强度才能发挥增强相的最大效益。从界面形成过程研究镁基复合材料的界面调控，决定界面结合强度有两个关键因素：熔融镁基体与增强体的润湿状况和界面反应。

2.1 界面润湿角

镁基复合材料界面形成的第一个过程就是接触与润湿，润湿是指当液体与固体接触时，液体取代原来在固体表面气体的过程，润湿性(wettability)是指一种液体在一种固体表面铺展的能力或倾向性。润湿分为非反应润湿和反应润湿，非反应润湿指的是界面润湿过程中不发生化学反应，润湿驱动力是扩散力和范德华力，而反应润湿是通过界面反应形成界面反应产物实现的界面润湿[50]。润湿性可以通过接触角来衡量，接触角理论模型是Young建立的，Young假设在绝对光滑的表面上，当液体在固体表面平衡时，在水平方向上固-液-气三相接触的张力平衡，三者的界面张力与接触角θ的关系可以用Young’s方程表示[51]：

δLGcosθ=δSG-δSL

(2)

只有当δSG>δLS，即接触角θ<90°时，熔融金属液体能够浸润增强体的固体表面。在镁基复合材料的常用增强体中，陶瓷颗粒、碳材料等的表面能普遍低于熔融金属的表面能，这使得它们与镁基体润湿性差，如表1所示[52-62]。液态镁合金不能完全包裹增强体，增强体与基体之间存在孔洞或间隙，镁合金基体与增强体之间的黏结强度低，不利于完整界面的形成以及镁基复合材料力学性能的提升。根据黏着功理论，降低固-液界面张力δSL可以提高镁基复合材料中熔融镁基体与增强体之间的润湿性(减小润湿角)[63-65]，而降低固-液界面张力常用方法有：在镁基体中添加高熔点元素和材料制备过程中外加能量。另外，改善润湿性使用比较多的方法是对增强体进行表面改性处理，以此达到减小润湿角的目的。

表1 增强体的力学性能以及与镁基体之间的接触角Table 1 Mechanical properties of the reinforcement and contact angle with the magnesium matrix

2.1.1 添加高熔点元素

在镁合金中加入高熔点第三相元素颗粒可以实现(1)降低熔体表面张力；(2)降低固液界面能；(3)诱导固液两相的界面反应，改善熔体与增强体之间的润湿性。

Yao等[22]通过在镁基体中添加高熔点的Ti元素，实现在没有任何外部压力作用下，成功制备熔融镁渗透B4C预成型体。研究发现Ti在熔体中并没有与Mg发生反应，高熔点的Ti与Mg不发生互溶，当它加入时熔体的表面张力(δLG)或液固界面张力(δSL)会降低，从而提高熔体和预成型体的润湿性。另外，加热温度的升高、保温时间的延长、陶瓷坯体相对密度的增大、浸润距离的加长，以及Ti颗粒与SiC颗粒大小相同时，均有利于润湿过程。

Pei等[66]利用挤压渗透法制备了Cf/Mg-8Gd复合材料和SiC+Cf/Mg-8Gd复合材料，研究发现Gd元素易偏聚在SiC颗粒表面和碳纤维上，并在这两种复合材料中的碳纤维表面上反应形成Gd2O3界面层，而仅在SiC+Cf混合增强的复合材料中观察到GdC2。通过TEM进一步研究发现，SiC+Cf/Mg-8Gd复合材料中的界面层(88 nm)比没有SiC颗粒增强的Cf/Mg-8Gd复合材料(160 nm)薄，原因是偏聚在SiC颗粒表面的Gd元素反应生成GdC2使得Gd2O3界面层减薄。

稀土元素是镁合金的有益元素，它可以降低镁在液态和固态的氧化倾向，显著提高镁合金的耐热性、细化晶粒、减少显微疏松和热裂倾向，改善铸造性能和焊接性能。同时，稀土元素比镁元素氧化性强，能够起到很好的熔体净化作用，降低碳、氮、氧和硫等有害杂质对界面的影响，提高界面结合强度。

2.1.2 外加能量

外加能量是降低固-液界面张力时相对简单的一类方法，如提高熔融镁基体的渗透温度、超声波振荡、提高熔融镁基体的渗透压力和机械搅拌等。提高温度是改善金属基体和增强相颗粒润湿性时较为常用的一种措施，因为在一定温度内液态金属的表面能会随着温度的升高而呈线性下降，金属基体和陶瓷的润湿角就会随着温度的升高而降低[67]。但是，通常温度在900 ℃以上才能起到改善润湿性的效果，而镁基复合材料的浇注温度一般在800 ℃以下，故通过提高温度达到改善润湿性的目的不实际。

超声波技术是指使用高能超声，使得吸附在增强体表面的气泡以及熔融镁基体中已经存在的气体形成空化核，空化产生的局部温升和局部高压可以破坏熔融金属表面生成的氧化膜，从而促进熔融镁基体与增强体之间的润湿，并且超声作用还可以对增强体表面进行除杂以及改善增强体的分散[68]。

王晓军团队[47,68]采用超声辅助搅拌铸造法(预分散+半固态搅拌+超声波)，制备出碳纳米管分布均匀的镁基复合材料。如图3所示，首先在加入化学分散剂的乙醇中超声震荡分散碳纳米管，再加入镁屑进一步磁力搅拌，然后蒸发乙醇得到黏附了预分散CNTs的Mg屑。在半固态的熔融合金中加入包覆了CNTs的Mg屑，随后施加500 W功率液态超声进一步分散CNTs，最后通过挤压得到均匀分散的CNTs/Mg-6Zn复合材料。该工艺有效解决了搅拌铸造难以分散碳纳米材料的问题，制备出了强度高且塑性得到保持的碳纳米管增强镁基复合材料。

图3 搅拌铸造法制备石墨烯增强镁基复合材料过程示意图[47](a)石墨烯预处理分散；(b)搅拌铸造工艺Fig.3 Fabrication process of the magnesium matrix composites reinforced by GNPs by stir casting[47](a)pre-dispersing of GNPs;(b)stir casting process

在镁基复合材料凝固时进行机械搅拌处理亦可改善润湿性，Hashim等[69]研究发现，搅拌时的凝固时间越短，陶瓷或纤维增强体被润湿的比例越大。提高熔融镁基体的渗透压力可以克服增强纤维预制块或颗粒间的毛细阻力，采用加压铸造的方法可以改善熔融镁基体与增强体之间的润湿性。Wu等[70]采用压力浸渗法制备了M40高模量纤维增强ZM6复合材料(M40/ZM6)，研究发现M40/ZM6复合材料具有较高的抗弯强度(1393 MPa)和弹性模量(190 GPa)。

2.1.3 增强体表面处理

表面改性处理可分为物理和化学表面改性处理。物理改性的主要方法为高能球磨法(HEBM)，HEBM是利用球磨机的转动或振动使硬球对增强体进行冲击、研磨和搅拌，撞击的机械能诱发低温化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化，使得增强体表面产生缺陷的同时极大提高粉末活性，改善颗粒分布均匀性及镁基体与增强体之间的润湿性。如Peeterbroeck等[71]在室温下球磨15 h得到破碎的多壁碳纳米管(MWNTs)，经过研磨处理后的多壁碳纳米管表面存在大量的自由基和自由基促进剂，这使得多壁碳纳米管易与镁基体发生化学反应。

Chu等[72]提出了一种石墨烯缺陷工程策略以提升石墨烯/铜复合材料的界面和力学性能，即利用等离子体处理在石墨烯上产生表面缺陷(5～10 nm的孔)，但不会对石墨烯结构造成很大的破坏。研究表明，在烧结过程中等离子体处理过的石墨烯缺陷处原位形成了CuxOy氧化物，与未经处理的石墨烯复合材料相比，经过等离子体处理的石墨烯复合材料获得了更高的强度提升，并且在热循环中表现出更好的界面稳定性，这都归功于共价键形式存在的CuxOy氧化物改善了界面结合。

Du等[73]对有缺陷的石墨烯纳米片(GNPs)和Mg基体之间的界面行为进行了研究。带有缺陷的GNPs原子结构表现出碳空位、碳键断裂、含氧功能团和高比表面积的皱纹。GNPs中的这些缺陷造成了与完整GNPs增强的复合材料完全不同的界面结构。在复合材料的制造过程中，镁原子恢复了石墨烯的sp2杂化结构，同时和化学官能团中的氧反应产生MgO纳米颗粒，形成了强大的界面结合。另外，石墨烯的缺陷还引发了Mg纳米晶粒在GNPs和Mg基体的界面上扩散。该界面使复合材料成为一个整体，有效保证了载荷和应变的传递，对复合材料塑性方面的提升最是突出。

化学表面改性提高润湿性有涂层法和增强体表面化学氧化法，涂层法是指在增强体表面覆盖一层“膜”，一方面可以起到改善润湿性的作用，另一方面阻挡界面扩散和界面反应[74]。表面涂层法不对增强体表面进行损坏，最大限度保留增强体的力学性能，是目前表面改性最主要手段之一。涂层主要为可被润湿的物质，一般是金属或金属间化合物(Ni[41,75]，Zn[76]，Cu[77-78]，Ti[79])、氧化物(Al2O3[80]，SiO2[62]，TiO2[81]，ZnO[82])、碳化物(SiC[83]，B4C[84]，TiC[85])和氮化物(BN[86]，TiN[87])，Si[88]等，可以间接地改善润湿性。涂层处理方法主要有化学蒸镀(CVD)、等离子蒸镀(PVD)、电镀、黏固、离子溅射和溶胶-凝胶法、原位反应生成等[47,89]。在1976年，Amateau[90]利用化学气相沉积法在碳纤维表面制备了一层TiB2涂层，改善了碳纤维与铝之间的润湿性，提高了碳纤维增强铝基复合材料的性能，之后涂层处理碳纤维的方法就广泛运用于改善碳纤维与镁基体之间的润湿性。

李四年等[91]采用化学镀的方法，在一维多壁碳纳米管(MWNT)上获得连续致密的镀镍层和镀镍-锌层，采用搅拌铸造法制备碳纳米管增强镁基复合材料。实验结果表明，当镀镍碳纳米管的体积分数达到1.0%时,抗拉强度和伸长率分别提高了105%和96%；相应的镀镍-锌的碳纳米管复合材料则分别提高了124%和107%，镀层后复合材料性能有了明显提升。

Yuan等[39]采用化学涂层技术在CNTs表面包覆纳米MgO，再通过粉末冶金、热挤压和T4处理制备AZ91合金复合材料。研究发现MgO与α-Mg存在半共格的界面结合关系，MgO与CNTs存在纳米接触层，改善了镁基复合材料的界面结合，并因此获得了较好的综合力学性能。在之后的工作中[92]又通过球磨和铸造工艺合成了NiO涂覆CNTs(NiO@CNTs)增强的Mg-4.0Zn复合材料，NiO涂覆的CNTs能够均匀分散在基体中，防止CNTs的聚集缠绕，CNTs/Mg界面处形成了MgO和Mg2Ni新相，增强相的良好分散以及界面键的改善有效提升了复合材料的力学性能。同时NiO@CNTs对铸造镁合金的晶粒细化效果良好，有助于进一步增强复合材料的性能。

李是捷等[93]采用溶胶-凝胶法在碳纤维表面涂覆了连续均匀的MgO，SiO2和TiO2涂层，并对这三种涂层在改善碳纤维润湿性以及提升复合材料性能方面作比较。结果表明，MgO涂层由细小的MgO颗粒堆叠而成，结构疏松，SiO2和TiO2涂层结构完整致密，有良好的仿形性。三种涂层的存在均可显著改善纤维对镁液的润湿性，润湿角由未涂覆时的120°降低到90°以下，其中MgO涂层的润湿角仅为42°，但是其界面处微孔等缺陷的存在导致力学性能较差。SiO2，TiO2涂层均会与基体镁发生较轻微的界面反应，有利于界面结合强度的提升，采用涂覆后的碳纤维分别制备的镁基复合材料中，TiO2涂覆后的复合材料强度最高，SiO2次之，MgO最低。

Popovska等[94]利用热诱导化学气相沉积法在碳纤维上包覆约15～20 nm厚的TiN涂层，并通过压力渗透铸造的方法制备纯镁基复合材料。涂覆了TiN的碳纤维与熔融镁基体润湿性良好，TiN层用作扩散屏障，防止镁在材料复合期间扩散进入碳纤维中。制得的体积分数58.5% C/Mg复合材料的弯曲强度由1180 MPa提升至2130 MPa，但是基体中含Al时，界面处择优生长的TiNCx针状相会降低复合材料宏观力学性能。

另外，增强体表面氧化处理指在增强体表面或边界引入羧基、羟基、氨基等官能团，使得增强体与镁基复合材料发生界面反应，同时改善界面润湿性。

2.2 界面反应

镁是活泼金属，在制备镁基复合材料的过程中总是伴随着不同程度的界面反应，以及元素的溶解、扩散和偏聚等，形成不同结构和结合强度的界面。界面是高能量区域，是杂质偏析和聚集的地方，这使得界面具有不稳定性，在一定条件下会诱发界面反应。界面反应对于大部分镁基复合材料来说是不可避免的，其结果往往是形成复杂的界面结构，这对于复合材料的界面研究来说是个极大的挑战，也是镁基复合材料发展的障碍之一[32,95]。不同程度的界面反应会对镁基复合材料的性能产生不同的影响，研究不同界面产物对于复合材料性能影响也比较困难。制备镁基复合材料时，一定要避免在界面生成大量反应产物、形成聚集的脆性相和脆性层[96]。根据界面反应的强弱，将界面反应分为三种：

(1)无界面反应。增强体与镁基体之中的任何元素均不产生反应，增强体结构得以完整保留，但与此同时镁基体与增强体之间的润湿性差，两者之间并无化学键连接，界面结合强度弱。

(2)弱界面反应。与无界面反应相比，界面反应产物增多，界面的结合强度明显增强，增强体的完整性较好，此时增强体的承载力受影响较小，能够有效将基体受到的载荷转移到增强体上，防止裂纹扩展，同时脱粘界面形成的桥梁可防止应力集中。

(3)强界面反应。强界面反应最大的变化就是增强体的完整性受到破坏，大量的界面反应产物聚集在界面上形成脆性层。界面强度的急剧增加使得裂纹的偏转和界面的脱粘变得困难，在载荷作用下易使裂纹向纤维内部扩展，从而造成脆性破坏，并由此导致复合材料的低应力断裂。增强体遭到破坏，承载能力急剧下降，复合材料性能极低，这种界面反应是不允许发生的。

许多增强体性质稳定，不与镁基体产生界面反应，这极大影响了界面结合强度；剧烈的界面反应会破坏增强体结构的完整性，这也使得增强体增强效果下降[97]，只有适当的界面反应才是理想的界面反应状态。界面反应会生成不同的反应产物，产物的不同性质对镁基复合材料的性能影响也不同，如表2所示[24,27,41,98-106]。

表2 增强体与镁的界面反应Table 2 Interfacial reactions between reinforcement and magnesium

镁基体与增强相之间反应必然在界面处产生界面化合物，界面化合物的成分、结构和性质等在很大程度上决定了界面能否充分发挥传递载荷作用。Al元素是最常见的合金化元素，在镁合金中应用十分广泛[49]。当镁合金中不存在Al元素时，镁基体是不会与C元素发生反应的，但当存在Al元素时，在773 K时就会发生反应生成三元碳化物(Al2MgC2)和碳化铝(Al4C3)。针状或板条状Al2MgC2不连续地生长在镁基体中，有效改善Mg基体与CNT之间的界面强度；少量的针状脆性相Al4C3可以提高润湿性和拉伸强度，而过量Al4C3将导致复合材料弹性模量和塑性降低[98-99]：

2C+2Al+Mg→Al2MgC2

(3)

3C+4Al→Al4C3

(4)

Pei等[62]通过控制Al元素含量改变C/Mg-Al界面反应活性，当Al元素含量小于3%时，Al元素完全溶解在基体中，对碳纤维的表面损坏最小，并且能改善镁基体与碳纤维之间的润湿性，提高界面结合强度，此时复合材料力学性能最佳；随着Al元素含量的增加(≥3%)，复合材料显示出脆性断裂而没有任何纤维拉出，所获得的材料强度相对较低，延展性显著降低。随着Al含量的增加，碳纤维表面的SiO2涂层被逐渐消耗，界面反应导致碳纤维结构被严重破坏，镁基复合材料力学性能下降。控制Al元素含量在1%可得到较高强度的界面结合，复合材料的抗拉强度可达604 MPa，是相同条件下纯镁基体的8倍。然而，为减少C/Mg-Al界面碳纤维与镁基体的反应而大量降低铝元素含量并不是最有效的解决措施。所以Pei等进而在碳纤维表面用溶胶-凝胶法涂覆一层SiO2，将Al元素的含量从5.0%增加到9.6%。虽然SiO2涂层随Al元素含量的增加而逐渐损耗，但是SiO2可以作为扩散阻挡层阻碍碳纤维与含Al镁基体的反应，碳纤维能够保持结构的完整性，更好地发挥碳纤维的增强效果。

除此之外，Mg-Al复合材料界面处通常沿晶界析出金属间化合物β(Mg17Al12)相，β相硬度高脆性大，这将严重削弱复合材料的力学性能。尚拴军等[107]采用热挤压法破碎铸态SiCP/AZ91镁基复合材料中非平衡凝固析出的Mg17Al12，对Mg17Al12破碎及弥散分布行为进行研究。不规则片状及线形Mg17Al12在基体合金和SiC颗粒的剪切应力场作用下破碎成大量亚微米级的颗粒，并随基体合金的塑性变形发生移动，弥散分布在动态再结晶晶粒的晶界附近，通过钉扎晶界作用能够细化复合材料晶粒。此外，破碎化的Mg17Al12还起到弥散强化基体的作用，与晶粒细化协同提升了复合材料的强度。

田君等[108]采用挤压浸渗法制备Al2O3-SiO2/AZ91D复合材料，将非晶态硅酸铝进行晶化处理，得到表面覆盖SiO2层的晶态硅酸铝短纤维。硅酸铝短纤维与基体镁合金的界面反应程度并不剧烈，只有纤维表面的SiO2参与反应，没有受损的硅酸铝短纤维与基体结合良好，起到了较好的增强作用。

在氧化物增强的镁基复合材料中，MgO是最常见的一种界面产物。增强体表面均匀分布的MgO薄层既可充当“桥梁”作用，亦可阻挡Mg基体与增强相之间的过度反应。Yuan等[41]利用粉末冶金法制备了均匀分散石墨烯纳米片(GNS)增强的镁基复合材料，通过热还原方法合成约有12%(原子分数)残余氧含量的GNS，表面残余O原子与Mg基体反应生成MgO，由于MgO/α-Mg的半相干界面((0002)α-Mg∥ (111)MgO, [0110]α-Mg∥[011]MgO)和GNS/MgO的变形区域键合界面，原位合成的MgO纳米颗粒可以显著改善GNS和α-Mg之间的界面键合，从而提高复合材料的界面结合力。Fujiwara等[109]通过机械球磨和放电等离子烧结(SPS)制备体积分数为10% Al2O3增强的纯镁复合材料，研究表明氧元素几乎不溶于Mg基体中，而是在Mg/Al2O3界面与Mg反应形成直径约为10 nm的MgO颗粒。Mg基体能溶解部分Al原子，一旦超过溶解度极限Al原子可能与Mg原子结合，在距离Al2O3几百纳米远的地方形成纳米Mg17Al12，这两相的存在大大提高了复合材料的硬度。

研究发现La2O3，Sc2O3，Li2O，Ce2O3等[41,110-112]都与α-Mg具有半共格的界面结合关系(如表3所示，d1，δ1为理论值，d2，δ2为实验值)，特别是La2O3与C元素可以形成C—O—La键，适合开发La2O3包覆碳材料增强镁基复合材料。

表3 氧化物与α-Mg的界面特征Table 3 Interface features between oxides and α-Mg

另外，在Mg2B2O5晶须或者B4C颗粒等增强的镁基复合材料中，基体与增强体界面处都有可能存在MgB2相，其增强机制与MgO类似。

3 镁基复合材料界面设计准则

在镁基复合材料中，增强体的主要作用是支撑大部分的外加载荷，而基体则是将分散的增强体连结起来，将外加载荷传递和分配给各增强体，从而在整体上起到提高金属基复合材料力学性能的作用[50]。界面作为镁基体与增强体之间的“桥梁”，对有效地传递和分配载荷起着至关重要的作用，镁基体与增强体之间的界面结合强弱也显著影响着复合材料的综合性能。以往镁基复合材料的界面研究大多是自下而上的，即先设计实验后对实验结果讨论分析，这种方法往往只能得到单方面的界面研究结果，类似于“有什么给什么”。采用自上而下的方案对以往的实验归纳总结，对镁基复合材料界面研究提出设计准则，则可以“要什么给什么”。界面润湿性差以及界面反应的难控制，使得界面调控研究成为制约镁基复合材料性能提升的阻碍，因此，将结合界面润湿角和界面反应两大因素对镁基复合材料界面设计准则进行研究。

镁基体在熔融铸造状态时能够与增强体润湿被认为是制备优良性能镁基复合材料的必要条件，也是形成界面结合、提高界面结合强度的必要条件。选定一种性能优良的增强体并再将其添加到镁基体当中，首先应考虑到的是两者间的润湿性。复合材料成形过程中，若熔融金属液能够很好地润湿增强体表面，则可以在宏观尺度上减少孔隙缺陷，使得增强体表面与镁基体充分接触。同时，在增强体表面充分润湿后，无论界面处两相原子以哪种形式结合，更多的原子接触产生的结合强度总是优于不接触，增强体的增强效率也可得到最大化。在制备复合材料过程中，可以认为金属液在增强体表面润湿角小于90°时两者间润湿状态良好，润湿角越小金属液能够更好地平铺在增强体表面。

不同增强体在制备复合材料过程中与基体的反应程度不同，适当的界面反应有利于改善增强体与基体之间的润湿性，产生稳定的界面结构能够降低两相之间的原子错配度，从而形成更牢固的界面结合，提升载荷转移效率。而且液态基体与增强体之间的直接润湿，可能改变为金属液与更亲和的界面产物润湿。界面反应产生的界面相与镁基体或增强体之间形成共格或半共格界面结合，更是能够显著提高镁基复合材料的界面结合力。界面反应程度不宜过大，理想的界面设计中期望产生轻微的界面反应，既不破坏增强体的基本结构，又能充分通过界面产物(结构)发挥增强体的增强效应。

镁基复合材料基体与增强体之间界面结合情况影响着复合材料的性能，界面优化的目的就是为了获得良好的界面结合状况，充分发挥增强体优良的力学性能。通过综述大量增强体与镁基体之间不同界面的情况，统计出了各类增强体界面润湿角θ(0°～180°)和界面反应程度A(常数，值越大界面反应越强)之间的关系，如图4所示。

图4 不同增强体在镁基体中的润湿性和界面反应(a)及部分复合材料的强塑性关系(b)Fig.4 Wettability and interfacial reaction of different reinforcers in Mg alloy (a) and strong-plastic relationship of some composites (b)

图4(a)中，右上角范围内的增强体(如SiC，MgO@CNTs等)与镁基体润湿情况良好，同时只产生轻微界面反应的增强相，最终形成了优良的界面结合强度，是镁基复合材料的理想增强体。良好的润湿性可以改善基体与增强体的结合状况；轻微的界面反应，既能保证增强体结构的完整性，又能提高界面结合的强度；适中的界面结合强度，而不是较高的界面结合强度，是因为过弱的界面结合强度不能有效传递载荷，过强则会引起脆性断裂，这两种情况都不能有效发挥增强体的增强作用[66]。据此，研究提出了镁基复合材料界面结合强度与界面润湿性-界面反应之间的设计准则，即良好的润湿性(θ<90°)和轻微的界面反应，定义界面结合强度Sinterface：

(5)

若对界面反应数值化可具体体现Sinterface的取值范围，只有Sinterface在一定范围内才可得到理想的界面结合强度。

4 未来发展趋势

我国拥有丰富的镁资源，开发具有高强度的镁基复合材料，满足航空航天、汽车、电子和运输行业等高附加值行业的需求，具有深远的研究意义和现实意义。现存许多制约镁基复合材料大规模运用的问题，如改善增强体与镁基体之间的界面结合，这是最主要也是最关键的问题之一。一个好的界面能够把载荷从较弱的镁基体充分转移到较强的增强体上，同时自身结构不被破坏。研究人员致力于找到或构造三种界面类型中具有低界面能的共格界面和半共格界面，因其界面处原子保持着良好的匹配关系，界面结合强度较高。增强相与熔融镁基体之间润湿性差、界面反应难以控制成为复合材料性能提升的阻碍。本文从影响界面形成情况的主要因素着手，探究镁基体与增强相之间润湿性和界面反应对界面结合强度的影响，总结出添加高熔点元素、外加能量、增强体表面处理和优化界面化合物等具体措施，提出良好的界面润湿性以及轻微的界面反应是未来界面优化设计的准则。最后，对未来镁基复合材料的界面研究进行了以下展望：

(1)将稀土元素添加到镁基复合材料中，一方面稀土元素的存在可以改善基体与增强体之间的润湿性，另一方面可起到净化熔体、细化晶粒的作用，提升复合材料的高温强度、耐磨性等。

(2)综合考虑镁基体的合金成分和增强体类型，根据工程需要选择基体元素含量，在满足增强体均匀分散的前提下实现更优异的界面结合，得到在强度、塑性、耐磨性、耐蚀性、热物理性和储氢性能等方面一种或多种的提升。

(3)继续开发新的增强体表面涂层，这是最有效也是最可靠的界面调控方法之一，特别是原位生成的表面涂层，在保证增强体结构完整的同时对两相之间的界面结合进行最大程度的提高，是未来复合材料界面研究的重点方向。

(4)未来可以通过第一性原理对镁基体与不同增强体之间界面能以及界面黏附功的计算，探究界面处原子结构对界面性质的影响机理、界面结合与性能表征之间的内在联系，对界面结合强度以及界面润湿性进行评估设计；利用高通量等终端设备模拟技术对界面进行原子级别的深入分析，系统研究界面结构、界面处位错等对复合材料力学性能的强化机制。