Ar-D2O 复合物在D2O 弯曲振动模附近的新振转子带*

李响 刘云 朱天鑫 段传喜

(华中师范大学物理科学与技术学院,武汉 430079)

稀有气体原子和水分子组成的范德瓦耳斯复合物是研究水和其他原子分子之间相互作用的典型模型.本文利用中红外连续外腔量子级联激光器结合脉冲超声分子束吸收光谱技术,在D2O 弯曲振动带(v2=1←0)附近测量了Ar−D2O 复合物4 个新的振动转动子带.基于赝双原子分子有效哈密顿量,本文对测量到的振动转动谱线和前人报道的下能级所涉及的纯转动谱线进行了最小二乘法全局拟合,得到了包括振动子能级能量、转动常数和离心畸变常数等在内的精确的基态和激发态分子参数.Ar−D2O 的D2O 弯曲振动激发的振动带头被精确确定为1177.92144 (32) cm—1,该值比D2O 单体的带头红移了约0.458 cm—1.将从实验得到的振动子能级能量与基于四维势能面的理论计算结果进行了比较,检验了理论计算方法的精度.

1 引 言

深入了解水分子参与的分子间相互作用在物理、化学和生命科学等诸多领域都有重要意义.惰性气体原子Rg(Rg=He,Ne,Ar,Kr 或Xe)和水分子形成的范德瓦耳斯复合物(Rg−H2O)是研究水和其他原子分子之间相互作用的典型模型.关于Rg−H2O 复合物的光谱实验和理论计算研究已有很长的历史,也取得了丰硕的成果.因为在实验上比较容易获得Ar 与水分子之间形成的复合物,所以其在各个波段的高分辨光谱已经得到了大量的研究,这其中包括微波[1−3]、远红外[4−8]、中红外[9−13]和近红外[14−18]波段.最早Cohen 等[4−6]使用远红外可调谐激光光源结合超声喷射技术先后观测到Ar−H2O 的多个远红外跃迁谱带,利用受限刚性转子模型对实验谱线进行分析,发现Ar−H2O 分子间势能中存在较强的径向−角向耦合相互作用,并且给出了在振动−转动−隧穿态之间存在科里奥利相互作用的光谱分析方法.随后Fraser 等[1]利用傅里叶变换微波光谱技术测量了Ar−H2O 以及Ar−D2O,Ar−HDO,Ar−H217O,Ar−H218O 四种同位素分子复合物的纯转动光谱,使用赝双原子分子模型拟合了转动跃迁谱线.Zwart 等[2]同样在微波区域观测到Ar−D2O 的两个跃迁谱带,同时确定了两个振动子能级之间的科里奥利相互作用参数.Germann 等[3]利用傅里叶变换微波光谱仪测量了Ar−H2O,Ar−D2O,Ar−HDO 的微波谱并且分辨出复合物的超精细结构.在中红外区域,多个团队分别在H2O和D2O 的v2弯曲振动模附近[9−13]观测到Ar−H2O和Ar−D2O 的振动转动光谱,同样使用赝双原子分子模型对谱线进行分析,拟合得到了相应的激发态分子参数.在近红外区域,多个研究组测量了H2O的v3反对称伸缩振动带Ar−H2O 的振转光谱[14−16],同时理论上通过构建二维势能面,计算得到Ar−D2O和Ar−HDO 各振动子能级能量.最近,Didriche[17]以及Vanfleteren 等[18]先后在D2Ov1+v2+v3和H2Ov1+v3组合频带附近观测到Ar−D2O 和Ar−H2O 的振转谱带,确定了相应的分子参数.

除实验研究之外,理论方面同样有大量关于Ar−H2O 的范德瓦耳斯复合物的研究.Cohen 等[6,19]以及Hutson[20]首先通过拟合实验数据构造了Ar−H2O 的三维势能面AW2.随后,多个研究小组使用从头算方法构造了Ar−H2O 的三维分子间势能面[21−25].在构造Ar−H2O 的三维分子间势能面的过程中,通常将H2O 分子固定在平衡结构或振动平均结构,因此一般只能计算和预测复合物的纯转动光谱.Wang 等[26,27]利用CCSD(T)方法构建了Ar−D2O 复合物包含D2O 弯曲振动简正坐标Q2的四维势能面,计算了基态和振动激发态的转动能级,预测了Ar−D2O 在D2O 弯曲振动带附近的部分振动转动跃迁,与实验数据符合得较好.从实验上精确确定更多Ar−D2O 振动转动能级,可以更好地检验其势能面构建方法的有效性和计算精度.

本文报道了最新测量的Ar−D2O 复合物在D2O弯曲振动带(v2=1←0)附近的4 个振动转动子带.基于赝双原子分子哈密顿量,对测量到的振动转动谱线和前人报道的下能级所涉及的纯转动谱线进行最小二乘法全局拟合,得到了包括振动子能级能量、转动常数和离心畸变常数等在内的精确的基态和激发态分子参数,与已有实验和理论计算结果进行了比较,丰富了Ar−D2O 复合物的能级结构和动力学信息.

2 实验装置

图1 所示为测量Ar−D2O 复合物振动转动光谱的脉冲超声分子束中红外激光吸收光谱装置的示意图[28−31].可调谐中红外光源为一台连续外腔量子级联激光器(external cavity−quantum cascade laser,EC−QCL),通过激光控制器(laser controller)和PC 端软件联合控制,在PC 端直接可视化调节激光器的输出中心波长.使用一台函数信号发生器和压电陶瓷控制器(PZT)对激光器的谐振腔长进行正弦调制(f=100 Hz).激光器出射光通过两面分束镜(CaF2)后分成3 路光路.第1 路光进入真空腔内,在一个自制的像散型多程吸收池之间来回反射90 次,并与脉冲喷嘴喷出的气体分子相互作用,接着从真空腔射出;第2 路光经过一个充有少量(约为40 Pa)SO2气体的参考气池,SO2气体的吸收谱线主要用来对吸收谱线频率进行绝对定标,同时也在数据采集过程中作为激光频率漂移的鉴别信号.第3 路光经过一个自制的内腔耦合Fabry−Perot 干涉仪(自由光谱范围～0.01 cm—1),用于吸收谱线频率的相对定标.3 路光信号分别被3 个液氮冷却的碲镉汞红外探头接收.探头输出的光强信号经由一块四通道数据采集卡(NI PXIe−6124)采集.实验中采用冒泡法来获得Ar−D2O 复合物: 向装有高纯度D2O(99.99%)的不锈钢样品池中通入Ar 气,Ar 气携带D2O 蒸汽经脉冲喷嘴喷射进入真空腔中.脉冲喷嘴喷气脉宽约为1.2 ms,重复频率为5 Hz,喷气前级气压为10 bar (1 bar=100 kPa).在一台抽速为15 L/s 的机械泵和抽速为1500 L/s 的涡轮分子泵联合工作下,真空腔最低气压可达到10—5Pa.当喷嘴脉冲喷射时,腔内气压保持在10—2Pa.

图1 高分辨超声射流红外吸收光谱仪实验装置示意图.Fig.1.The diagram of high−resolution supersonic jet infrared absorption spectrometer.

3 实验结果

3.1 有效哈密顿模型

对惰性气体原子与水分子形成的范德瓦耳斯复合物的微波或红外光谱,一般利用赝双原子分子模型进行分析.因为D2O 在Ar−D2O 复合物内部的转动势垒高度和其转动常数大致相当,所以在复合物中D2O 可以看作一个近自由转子,Ar 原子只对D2O 的转动能级有微扰作用.Ar−D2O 的能级可由以下量子数描述:

1)J,复合物总角动量;

2)jkakc,D2O 单体的非对称陀螺转动能级;

3)K,j在分子间轴上的投影;

4)n,Ar 和D2O 分子间伸缩振动量子数;

5)p,能级宇称.

复合物中D2O 单体的近自由内转动或隧穿运动都与D2O 分子的非对称陀螺转动能级量子数jkakc有关,此时D2O 分子的内转动产生一个有效转动角动量j和其沿着复合物分子间轴的角动量分量K.因此,复合物的内转动能级可以通过K的数值来表示,|K|=0,1,2,···分别用大写希腊字母Σ,Π,Δ,···表示.最后,p为能级宇称,p=(—1)J和p=(—1)J+1分别用e 和f 表示其对称性.例如,在j=1 中,D2O 单体的能级被分为两个子能级,对应于K=0 或 |K|=1 ,表示为 Σ 或 Π 能级,其中Π能级为双重简并,分别用 Πe和 Πf表示.对于每个内转动子能级,Ar−D2O 的振转能级可用赝双原子分子有效哈密顿量来描述[5,7,9,13,14]:

式中v为带头位置,B为有效转动常数,D,H,L分别为四阶、六阶和八阶离心畸变常数.当两能级具有相同对称性(e 或f)和jkakc时,能级之间将会存在科里奥利耦合,耦合强度大小为为耦合常数,科里奥利耦合会改变谱带的形状和强度分布.

在文献[2,11,12,17] 中,Ar−D2O 的振转能级有时也采用另外一种表达式:

与(1)式相比,(2)式不含有量子数K.当两个能级之间存在科里奥利相互作用,但其中一个能级的参数无法确定时,单独拟合另一个能级时可以使用第2 种能级表达式.此时科里奥利耦合参数无法单独确定,将包含进分子参数内,使用两种表达式拟合相同能级时参数将会有微小差异.

根据能级对称性之间的选择定则,Q 支跃迁只能在具有不同对称性的转动能级之间发生(e←f或 f←e ),而P 和R 支跃迁发生在相同对称性的转动能级之间(e←e 或 f←f).此外,根据氘核的总核自旋取值的不同,将Ar−D2O 的转动能级分为ortho 和para 两种情形,分别对应ID=0,2 和ID=1.因为跃迁只能在ortho 能级或者para 能级之间发生,所以在分析时将两种情形分开讨论.Ar−D2O 的能量最低的ortho 和para 能级分别为Σ(000) 和 Σ (101) .

3.2 para Σ(101,v2=1)←Π(101) 和Σ(101,v2=1)←Π(110)

根据已有的实验和理论研究结果,可对Ar−D2O 复合物在1150—1190 cm—1范围内可能观测到的振转子带位置进行预测.根据Zwart 等[2]在远红外区域观测到Ar−D2O 的Π(101,v2=0)←Σ(101) 和 Π (110,v2=0)←Σ(101) 跃迁谱带,并假设Ar 原子对D2O 的弯曲振动几乎没有影响[9,13],通过D2O 单体弯曲振动激发态000能量减去上述远红外两个谱带的带头频率,可以预测Σ(101,v2=1)←Π(101) 和 Σ (101,v2=1)←Π(110) 的 带头位置大约在1167.40 cm—1和1164.38 cm—1附近.在上述预测值附近测量到了这两个谱带,如图3 和图4 所示.

使用(1)式的赝双原子分子有效哈密顿量和SPFIT 程序[32],对Zwart 等[2]观测的Ar−D2O远红外区域的 Π (101,v2=0)←Σ(101) 和Π(110,v2=0)←Σ(101)谱带以及本文观测的中红外区域Σ(101,v2=1)←Π(101) 和 Σ(101,v2=1)←Π(110)谱带,共计4 个振转子带100 条谱线进行了全局拟合.拟合过程中将所有振转子能级的分子参数都设为浮动,远红外和中红外区域跃迁谱线拟合精度分别设置为10 kHz 和0.001 cm—1.拟合结果如表1和表2 所示.表中括号内的数字为实验值和拟合值的偏差.全局拟合所得远红外和中红外区域跃迁的标准偏差分别为0.02 MHz 和0.0003 cm—1.可以看出拟合值和观测值误差很小,拟合效果非常好.拟合得到的各能级分子参数列于表3.图3 和图4 展示了利用这些分子参数得到转动温度为8 K,高斯线宽为0.001 cm—1的模拟光谱.

表1 Ar−D2O 在远红外区域的跃迁谱线的重新拟合 (单位: MHz) aTable 1. Refitting of transition frequencies of Ar−D2O in the far−infrared region (in MHz) a.

表2 Ar−D2O 在D2O 单体v2 弯曲振动模附近的新观测谱线及拟合偏差 (单位: cm—1)aTable 2. Newly observed transition frequencies and fitting residuals of Ar−D2O in v2 bending region of D2O (in cm—1)a.

表3 Ar−D2O 各振动子能级的分子参数aTable 3. Molecular constants of vibrational sub−states of Ar−D2Oa.

图3 Ar−D2O 的 Σ (101,v2=1)←Π(101) 谱 带 (a) 实验光谱;(b) 模拟光谱.星号所示为D2O 单体线Fig.3.The spectrum for Σ (101,v2=1)←Π(101) band of Ar−D2O: (a) Observed spectrum;(b) Simulated spectrum.Line marked with an asterisk is from the D2O monomer.

图4 Ar−D2O 的 Σ (101,v2=1)←Π(110) 谱 带 (a) 实验光谱;(b) 模拟光谱.星号所示为D2O 单体线Fig.4.The spectrum for Σ (101,v2=1)←Π(110) band of Ar−D2O: (a) Observed spectrum;(b) Simulated spectrum.Line marked with an asterisk is from the D2O monomer.

3.3 ortho Σ (000,v2=1)←Σ(111) 和Σ(000,v2=1)←Π(111)

在标识完上述两个跃迁谱带之后,在1158.6 cm—1附近发现一个强Q 支,如图5 所示.根据Suzuki 等[7]在远红外区域观测到Ar−D2O 的Π(111,v2=0)←Σ(000) 和 Σ (111,v2=0)←Σ(000) 跃迁谱带,通过D2O 单体v2振动激发态中000能级的频率减去上述两个谱带的带头频率,可预测Σ(000,v2=1)←Π(111) 和 Σ (000,v2=1)←Σ(111) 的带头位置分别在1159.04 cm—1和1157.71 cm—1附近.实验观测到的Q 支位置与 Σ (000,v2=1)←Π(111) 的预测值仅相差0.4 cm—1,并且Q 支和P(1)支谱线的出现也可以证明这是一个 Σ←Π 跃迁谱带.

图5 Ar−D2O 的 Σ (000,v2=1)←Σ(111) 和 Σ(000,v2=1)←Π(111)谱带 (a) 实验光谱;(b) 模拟光谱;图中红色为 Σ (000,v2=1)←Σ(111) 跃迁谱带,蓝色为Σ(000,v2=1)←Π(111)跃迁谱带.星号所示为D2O 单体线Fig.5.The spectra for Σ (000,v2=1)←Σ(111) and Σ(000,v2=1)←Π(111)bands of Ar−D2O: (a) Observed spectrum;(b) Simulated spectrum.The red isΣ(000,v2=1)←Σ(111) band and the blue isΣ(000,v2=1)←Π(111)band.Line marked with an asterisk is from the D2O monomer.

使用(1)式的赝双原子分子有效哈密顿量和SPFIT 程序[32],对Suzuki 等[7]观测的Π(111,v2=0)←Σ(000) 和 Σ (111,v2=0)←Σ(000) 以 及本文测量的 Σ (000,v2=1)←Π(111) 和Σ(000,rv2=1)←Σ(111),共计4 个跃迁谱带99 条谱线进行了全局拟合.拟合过程中必须考虑Πe(111,v2=0)和 Σ (111,v2=0) 能级之间的科里奥 利耦合,同时将所有转动能级的分子参数都设为浮动,远红外和中红外区域跃迁拟合精度分别设置为10 kHz 和0.001 cm—1.拟合结果如表1 和表2 所示,拟合所得远红外和中红外区域跃迁的标准偏差分别为0.50 MHz 和0.0003 cm—1.拟合得到的各能级分子参数列于表3 中.

在图5 所示的模拟光谱中,红色为Σ(000,v2=1)←Σ(111) 谱带,蓝色为Σ(000,v2=1)←Π(111)谱带,可以发现模拟谱线和实验谱线一一对应.同时由于科里奥利相互作用,Σ (000,v2=1)←Σ(111) R支谱线和 Σ (000,v2=1)←Π(111) P 支谱线相互重叠,谱线强度明显变大.而Σ(000,v2=1)←Σ(111)P 支 和 Σ (000,v2=1)←Π (111) R 支谱线分布却变得分散且强度变小,这是实验上只观测到两个谱带部分谱线的主要原因.

4 分析与讨论

从表1 可以发现,本文对ortho 谱带Π(111,v2=0)←Σ(000) 和 Σ (111,v2=0)←Σ(000) 的拟合偏差(0.50 MHz)远大于para 谱带Π(101,v2=0)←Σ(101) 和Π (110,v2=0)←Σ(101) 的拟合偏差(0.02 MHz).其可能原因为 Πe(111,v2=0) 和Σ(111,v2=0)能级之间存在科里奥利相互作用,致使能级之间相互微扰,从而导致拟合偏差变大.同时,从表3 中可看出,本文对 Π (111,v2=0) 能级拟合的参数值与Suzuki 等[7]得到的值存在一些差异.Suzuki 等[7]拟合的转动能级能量为19.335135(11)cm—1,而本文拟合能量为19.2419471(16) cm—1,二者相差接近0.1 cm—1.更为严重的是,Suzuki 等[7]拟合的 Πe(111,v2=0) 和 Σ (111,v2=0) 之间的科里奥利耦合常数β为5141.09 MHz,而本文拟合β为3635.3173 MHz,二者有着大约1500 MHz 的差值.相差如此之大的耦合常数势必会导致谱线拟合的巨大差异.然而从表1 中可以看出,本文通过全局拟合得到的 Π (111,v2=0)←Σ(000) 和Σ(111,v2=0)←Σ(000)跃迁谱线频率的计算值却和Suzuki 等[7]的实验测量值符合得很好.为了判断参数拟合的准确性,首先尝试在全局拟合中将 Π (111,v2=0) 和Σ(111,v2=0)能级分子常数固定于Suzuki 等[7]的拟合值,只将 Σ (000,v2=1) 能级参数设为浮动,结果显示拟合的谱线频率误差大于1 cm—1,由此说明Suzuki 拟合的参数并非准确值.进一步,我们只对Π(111,v2=0)←Σ(000) 和Σ(111,v2=0)←Σ(000)两个远红外跃迁谱带的谱线进行拟合,对Suzuki等[7]的工作进行重复验证,结果显示拟合参数与本文全局拟合结果高度一致.另一方面,从表3 可知Li 等[11]拟合得到的振动激发态中 Πe(111,v2=1) 和Σ(111,v2=1) 能级之间的科里奥利耦合常数β为3509.2206 MHz,这与本文拟合的振动基态β值非常接近.综上所述,可以推断Suzuki 等[7]给出的分子参数可能有错误.

如图2 所示,本文拟合得到的Σ(000,v2=1)和 Σ (101,v2=1) 能级能量可以分别看作振动激发态中ortho 和para 能级的相对零点.拟合得到Ar−D2O Σ (000,v2=1) 能量为1177.92144(32) cm—1,与D2O 单体的带头(1178.3790 cm—1)相比低了0.4576 cm—1.根据实验获得的Ar−D2O 各振动子能级能量,可以分别得到振动基态和激发态中ortho能 级 Π (111) 和 Σ (111) 相对于 Σ (000) 以 及para 能级 Π (101) 和 Π (110) 相对于 Σ (101) 之间的能级间隔.Wang 等[33]基于Ar−D2O 的包含D2O 弯曲振动简正坐标的四维势能面,计算了Ar−D2O 基态和激发态的振动转动能级.表4 比较了实验和理论计算结果.从表中可以看出实验结果和计算值之间符合的很好,平均误差约为0.267 cm—1,说明Wang 等[33]的理论计算结果具有较高的准确性,但计算值总体偏大.

图2 Ar−D2O 在D2O v2 弯曲振动带的能级示意图.黑色箭头为本文观测跃迁谱带,红色箭头为Li song 等观测跃迁谱带[11],蓝色箭头为Stewart 等观测跃迁谱带[12]Fig.2.Energy levels of Ar−D2O in the v2 bending region of D2O.Black arrows represent the bands detected in the present work,red arrows represent the bands[11],blue ar−rows represent the bands[12].

表4 Ar−D2O 实验与理论计算的振动子能级间隔比较Table 4. Comparison between observed and calculated vibrational sub−state energies of Ar−D2O.

5 总 结

本文使用外腔量子级联激光器结合脉冲超声分子束吸收光谱技术在D2Ov2弯曲振动模附近测量和标识了Ar−D2O 的4 个新的振动转动子带:Σ(000,v2=1)←Σ(111) ,Σ (000,v2=1)←Π (111),Σ(101,v2=1)←Π(110) 和 Σ (101,v2=1)←Π(101) .使用赝双原子分子有效哈密顿量对有关的中红外和远红外谱线进行最小二乘法全局拟合,得到了精确的基态和激发态分子参数.由于 Πe(111,v2=0) 和Σ(111,v2=0)之间的科里奥利相互作用改变了谱线的强度分布,因此实验上只观测到Σ(000,v2=1)←Σ(111) 和 Σ (000,v2=1)←Π(111) 谱带的部分谱线.本文得到的Ar−D2O的精确分子参数可以为检验新的分子间势能面和束缚态计算方法提供参考.