干湿交替氯盐环境下氧化石墨烯水泥砂浆抗侵蚀研究

陈 妤，董 凯，张文杰，李国浩，李创创，唐 丽

(江苏大学土木工程与力学学院，镇江 212013)

0 引 言

混凝土结构形式是土木工程中最常见的结构形式，但是伴随着人类对海洋的探索，各类海工建筑的相继建设，普通的混凝土结构强度低、耐久性差的缺点逐渐暴露，已经逐渐不能满足社会发展的需求[1-2]。在海工建筑物所处的恶劣环境中，浪溅区和潮差区是海工建筑物受损最严重的地方，因常受海水和空气干湿交替作用，其内部被有害离子快速渗透，腐蚀破坏严重。因此如何提高海工建筑物抵抗干湿交替作用所带来破坏的能力具有重要意义。此前有很多学者将纤维掺入到水泥基材料中，以寻求提升耐久性的可能性，但是通过研究发现，纤维的掺入虽有桥连的作用，但却受到纤维长径比、尺寸、分散情况、纤维本身特性等因素的制约，在提升混凝土整体强度的同时也会对水泥基材料内部的孔隙结构造成很大的影响，有着明显的局限性[3-7]。

纳米材料作为一种新型掺合物具有轻质高强、尺寸小、比表面积大、尺寸效应优良等特性[8-11]。在已知的纳米材料中，石墨烯因厚度小、硬度低、抗拉性能强而被人们广泛关注[12]，但不易分散且容易团聚的特性限制了其应用，于是科学家们探索出了它的衍生物氧化石墨烯(graphene oxide, GO)。GO是石墨烯的氧化形式，由于GO片层上含有大量的含氧基团，因此其与石墨烯相比表面活性有相当程度的提高[13]。正因为这些活性含氧基团及其可发生的各类化学反应，GO能够在改善水泥基材料耐久性方面起到更好的提升作用，改善水泥基材料在自然环境中的不足。国内外学者对此展开了一系列的研究，Liu等[14]研究了GO改性水泥砂浆的抗渗性和抗硫酸盐侵蚀性，发现当GO含量为0.03%(质量分数)时，砂浆的抗渗性提高了80%，硫酸盐侵蚀作用下的强度保持率也最高。Indukuri等[15]发现掺入0.03%(质量分数)GO后，水泥净浆养护28 d后的吸水率比普通水泥净浆减小了14.5%。杨雅玲等[16]研究了水泥砂浆在复合盐溶液中的腐蚀情况，经过长期浸泡和干湿循环后发现GO显著改性了水泥砂浆的耐腐蚀性能，当GO掺量为0.03%(质量分数)时，对水泥砂浆试件的力学性能及耐腐蚀性能改善效果最显著。

综上所述，目前GO改性水泥基材料研究主要集中于抗渗性能，而对抗氯离子侵蚀性能研究较少。为了进一步研究GO水泥砂浆在干湿交替氯盐环境下的耐久性，本文通过干湿循环试验和扫描电子显微镜(SEM)测试分析了GO掺量对水泥砂浆试块抗氯盐侵蚀性能的影响。

1 实 验

1.1 试验材料及试件制作

图1 GO宏观形貌Fig.1 Macroscopic morphology of GO

水泥选用镇江益发建材有限公司生产的普通硅酸盐水泥，强度等级为42.5 MPa；砂选用厦门艾思欧标准砂有限公司生产的标准砂；水采用普通的自来水；减水剂(PC)选用上海臣启化工科技有限公司生产的聚羧酸减水剂；GO选用苏州碳丰石墨烯科技有限公司生产的工业级单层氧化石墨烯，如图1所示，其性能参数如表1所示。

试验采用上述中的材料，按照表2的配合比配制GO砂浆试块，水灰比为0.425，GO的掺量为水泥质量的0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.10%，PC掺量为水泥质量的0.20%。具体步骤如下：(1)将PC倒入水量为总水量1/3的水中并充分搅拌，得到PC与水的混合物，再把GO倒入PC混合物中，并通过超声波进行分散搅拌，搅拌30 min得到GO、PC与水的混合溶液；(2)将水泥和混合溶液先倒入搅拌机中进行搅拌，然后依次倒入剩下的水和标准砂，按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)[17]进行搅拌；(3)搅拌完成后将拌合物装入40 mm×40 mm×160 mm长方体模具中，放入养护箱中进行养护。

表1 GO材料特性Table 1 Material properties of GO

表2 GO改性水泥砂浆试件的配合比Table 2 Mix proportion of GO modified cement mortar specimens

1.2 试验方法

(1)干湿循环试验

将40 mm×40 mm×160 mm的长方体砂浆试件放入标准养护箱中养护24 h，养护结束后脱模并做好标记，随后再放回标准养护箱中养护至28 d；按照m(环氧树脂) ∶m(固化剂)=4 ∶1的比例配制试件表面防水涂层，仅保留一个长方形面作为氯盐侵蚀面，其余五个面涂覆表面防水涂层，涂覆厚度为1～2 mm；待试件表面涂层完全硬化后，将试件放入5%(质量分数)NaCl溶液中进行为期60 d、120 d、180 d和240 d的干湿循环试验，6 d为一个循环，侵蚀面朝上，溶液高度高于试块表面10 cm左右，每月更换一次溶液，并定期搅动；待干湿循环至规定龄期后，取出试件晒干，使用台钻进行钻孔取粉；最后使用混凝土氯离子快速测定仪测定试件自由氯离子浓度。

(2)扫描电子显微镜测试

首先从干湿循环时间为240 d的砂浆试件中取片状试验样品，然后对待测样品进行表面喷金处理，使用日本日立公司的S-3400N型可变真空钨灯丝扫描电子显微镜(SEM)进行测试，通过SEM观察在氯盐侵蚀环境下GO改性水泥砂浆试件的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 干湿交替氯盐环境下自由氯离子浓度分布

图2为不同钻孔深度下GO改性水泥砂浆试件在5%NaCl溶液中分别进行60 d、120 d、180 d和240 d干湿循环后的自由氯离子浓度分布曲线。

由图2可以看出，经过GO改性后的水泥砂浆在干湿循环作用之后，随着掺量逐渐增加，水泥砂浆内部同一钻孔深度下的自由氯离子浓度先逐渐下降，当掺量增加到0.04%、0.06%时自由氯离子浓度开始上升。整体来看，在水泥砂浆内添加GO后的自由氯离子浓度均低于未掺入时，说明适当掺入GO能显著提高水泥砂浆的抗氯离子侵蚀能力，但当掺量过多时反而会减弱其抗氯离子侵蚀能力。当干湿循环60 d后，氯离子侵蚀深度大致在7.5 mm处，且GO掺量为0.06%时，7.5 mm处的自由氯离子浓度比其他掺量下的低；当干湿循环120 d后，氯离子侵蚀深度比60 d侵蚀得更深，大致在12.5 mm处，且GO掺量为0.04%时，12.5 mm处的自由氯离子浓度比其他掺量下的低；干湿循环180 d和240 d后的结果与60 d和120 d相似，氯离子侵蚀深度较深，分别达到了17.5 mm和22.5 mm。随着循环龄期的增加，氯离子侵蚀深度也变得越深，水泥砂浆被侵蚀得越严重，性能也越差。

图3为不同龄期水泥沙浆在干湿循环条件下的自由氯离子浓度分布。在干湿循环作用下，随着深度增加，GO改性水泥砂浆的自由氯离子浓度整体上明显降低。与对照组相比，掺入GO后水泥砂浆的自由氯离子浓度在一定深度范围内均有所降低。当干湿循环60 d后，自由氯离子浓度在深度大于12.5 mm后趋于平缓，120 d、180 d、240 d后自由氯离子浓度在深度大于22.5 mm后趋于平缓。由此可以看出干湿循环作用加速了水泥砂浆表面氯离子侵蚀入的速度，当GO掺量为0.04%、0.06%时，各个深度下的自由氯离子浓度均低于其他掺量，说明GO的最佳掺量为0.04%～0.06%。

氯离子在干湿循环条件下是通过毛细吸收和扩散来进行传输的。当处于浸泡阶段时，NaCl溶液中的氯离子通过毛细作用和浓度势能差等方式侵入到水泥砂浆内部；在干燥环境下，水泥砂浆内部的水分蒸发，试块内部孔隙水分中的氯离子浓度增高，同时又因为浓度梯度使得氯离子进一步向水泥砂浆内部入侵，从而加速了自由氯离子的迁移，使更深度处的自由氯离子含量变高[18]。同时吕生华等[19]研究发现，掺入少量GO(≤0.03%)使水泥浆体内部长条形的多面体状晶体更为明显，长条形的多面体状晶体的生长和形态对降低水泥砂浆内部孔隙及裂缝起着至关重要的作用，并且GO促进了水泥浆体内部结构的组装，使得结构更加致密，所以当GO掺量为0.03%时，水泥浆体的抗渗性能较好，这与本文少量掺入GO能提高水泥砂浆性能试验结果相符。但当GO掺入太少时并不能起到降低孔隙和密实水泥砂浆的作用，因此改性水泥砂浆效果不显著，此时需要增加用量，但掺量过多时会发生团聚现象，导致水泥砂浆性能下降。

图2 干湿循环条件下不同钻孔深度处自由氯离子浓度随GO掺量变化曲线Fig.2 Variation curves of free chloride ion concentration at different drilling depths with GO content under dry-wet cycle condition

当处于同一深度时，氯离子浓度整体上随着GO掺量增加呈先减少后增大的趋势。为了进一步定量分析干湿循环作用下各GO改性水泥砂浆的抗氯离子侵蚀性能，以0～10 mm深度为例，计算了氯离子浓度减小幅度，结果如图4所示。

图3 不同GO掺量水泥砂浆在干湿循环条件下的自由氯离子浓度分布Fig.3 Distribution of free chloride ion concentration in cement mortars with different GO content under dry-wet cycle condition

从图4中可以看出，与对照组相比，在0～10 mm深度，掺入0.04%和0.06%GO均能显著降低自由氯离子浓度，当掺入0.06%GO后由氯离子浓度降低幅度普遍最大，在干湿循环作用60 d、120 d、180 d和240 d后的自由氯离子浓度分别平均减小了12.65%～31.47%、9.88%～27.46%、4.04%～18.57%和5.96%～19.47%。由此可以看出，在水泥基材料中掺入GO能有效抵抗自由氯离子对水泥砂浆试件的侵蚀，且当GO掺量为0.04%和0.06%时，大部分砂浆试件的自由氯离子浓度降低幅度最大，说明该掺量下对水泥砂浆的抗氯离子侵蚀性能改善效果较佳。

图4 干湿循环后水泥砂浆试件的自由氯离子浓度减小幅度Fig.4 Reduction range of free chloride ion concentration in cement mortar specimens after dry-wet cycle

2.2 微观分析

采用SEM进一步分析GO增强水泥砂浆抗氯离子侵蚀性能，本文选取了干湿循环240 d后的0%、0.06%和0.10%GO掺量的水泥砂浆试样进行了分析，结果见图5。

图5 水泥砂浆试件干湿循环240 d后的SEM照片Fig.5 SEM images of cement mortar specimens after dry-wet cycle for 240 d

从图5(a)、(b)可看到，未掺GO的水泥砂浆试件内部存在微裂缝，水化产物较少且以针状和絮状物为主[20]，致密性差。经过干湿循环240 d后，水泥砂浆内部有许多絮状、针状产物互相交错缠绕在一起。如图5(c)、(d)所示，掺入GO后水泥砂浆整体结构变得密实，裂缝缩小，当GO掺量为0.06%时，出现了长条形的多面体状晶体，这些长条形的多面体状晶体互相交织，使得整个结构更加致密，这与吕生华等[19]研究结果相符。如图5(e)、(f)所示，随着GO掺量增大，许多絮状产物和多面体状晶体团聚在一起导致水泥砂浆抗氯离子侵蚀性能改善效果减弱，但与对照组相比，其微观结构整体上更加规则有序。

3 结 论

(1)基于对照组来看，GO的掺入有效改善了水泥砂浆的抗氯离子侵蚀性能，在同一钻孔深度处，随着GO掺量的增加，砂浆内的自由氯离子浓度呈先减少后增加的趋势，适当掺入GO能显著降低同一深度处的自由氯离子浓度，但掺入过多时反而会因团聚、分散不均匀等原因减弱水泥砂浆抗氯离子侵蚀性能。

(2)干湿循环60 d、120 d、180 d和240 d后，氯离子侵蚀深度逐渐加深，从7.5 mm加深至22.5 mm。以0～10 mm深度为例，GO掺量在0.04%和0.06%时均能显著降低自由氯离子浓度，在干湿循环作用60 d、120 d、180 d和240 d后自由氯离子浓度分别平均减小了12.65%～31.47%、9.88%～27.46%、4.04%～18.57%和5.96%～19.47%。GO的最佳掺量范围为0.04%～0.06%。

(3)根据SEM分析发现，GO的掺入促使体系内生成了长条形多面体状晶体，这些晶体互相交织抑制了微裂纹的产生，使得内部结构更加密实，提高了水泥砂浆的抗氯离子侵蚀能力。