Apo/PbSe复合材料的制备及其光催化性能

樊云祥，刘瑞杰，谢 佳，谢银德

(1.郑州大学材料科学与工程学院，郑州 450002；2.郑州大学国际学院，郑州 450002)

0 引 言

近年来，水资源的污染问题愈发严重，其中大部分污染物都是有机物，因此科研工作者们也一直致力于研究各种实用简便的方法来处理水中的有机污染物[1-4]。其中，光催化降解有机污染物作为一种高级氧化技术，在可见光下，以太阳能为驱动力，通过光催化剂将污染物催化降解为CO2和水等物质。因其具有节能高效、反应温和、安全无污染等优点，以半导体为催化剂的光催化技术在水环境污染治理方面有着很大的应用前景[5-6]。

光催化剂是光催化技术的核心，极大地影响着光催化技术在各个领域的应用。自19世纪70年代，Fujishima等[7]将TiO2与金属铂组装成电化学电池，证明在光照下，TiO2可以将水分解成H2和O2，半导体光催化剂开始进入人们的视野，成为在太阳能转化和环境净化领域的热门材料。半导体光催化剂材料在光照作用下可以产生电子-空穴对，与水中的有机污染物反应，将其分解成小分子物质[8]。光催化剂的种类繁多，硒化铅(PbSe)是一种窄带隙半导体材料，具有灵敏度高、热导率低、光谱吸收范围可调等优点。而处于纳米尺寸的PbSe材料在光照下具有较为强烈的量子限域效应及较高的载流子迁移率，已经被广泛应用于激光材料[9]、太阳能电池[10]、红外检测器[11]、近红外发光材料[12]及光催化等方面[13]。

脱铁铁蛋白(apoferritin, apo)是铁蛋白分子将核心矿物质去除之后的部分，能够在极端的物理和化学条件下保持稳定，在一定条件下也可以进行分解和自组装，通过控制相应的反应条件还能在蛋白质空腔内合成尺度可控的纳米颗粒。利用脱铁铁蛋白制备的纳米材料与脱铁铁蛋白壳本身构成无机-有机的纳米结构，可以将电子从电子供体转移到电子受体，降低电子空穴的复合率,这些性质使其成为科学研究者们制备纳米材料的重要反应器之一[14]。近几年来脱铁铁蛋白在化学、物理和生物医学等领域都有着重要应用[15-17]。由于铁蛋白内部的矿物核心具有光催化的活性，并且有很好的稳定性，利用该性质可以将铁蛋白用作催化剂来降解水中的有机污染物。

因此，本文通过模板合成法和两步法制备apo/PbSe复合光催化剂，研究了apo/PbSe复合光催化剂的物理化学性质，以甲基橙模拟有机污染物，考察apo/PbSe复合光催化剂的光催化性能及对甲基橙的降解机理。

1 实 验

1.1 材料与试剂

1.2 光催化剂apo/PbSe的制备

双缩脲(biuret)试剂的配制：称取0.75 g CuSO4·5H2O、3 g酒石酸钠钾和150 mL质量分数为10%的NaOH溶液，混合后置于500 mL容量瓶中，加去离子水至刻度线。

1.3 样品表征

采用日本HT7700型120 kV的透射电子显微镜(TEM)分析样品的形貌；采用日本XRD-6100型X射线衍射仪(XRD)测试样品的晶体结构和物相组成，入射光源为Cu靶Kα射线，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，λ=0.154 05 nm，扫描速度为8 (°)/min，扫描范围为10°～90°；采用金鉴实验室的Horiba 7021-H型X射线能谱仪(EDS)分析样品成分的元素种类及含量；采用A360型紫外-可见分光光度计(UV-vis)测定甲基橙溶液的降解吸收曲线；采用英国爱丁堡FLS1000型稳态瞬态荧光光谱仪(PL)获得样品在激发波长下的发射光谱。

1.4 光催化性能测试

取2 mL配制好的10 mg/mL的甲基橙溶液于5 mL的石英反应池中，再依次加入1.5 mL质量分数为30%的H2O2溶液(溶液中实际质量分数为9%)、0.5 mL 0.3 mg/mL的光催化剂，并使用MES溶液调整溶液pH值至6.0。将该反应池放置于磁力搅拌器上持续搅拌，避光条件下反应15 min使其达到吸附-脱附平衡，使用UV-vis测量其吸光度。然后将该反应池置于300 W氙灯(CEL-HXF300，北京中教金源，滤光片波长为400 nm)下进行光催化降解实验，光照反应后每隔15 min检测一次吸光度。

光催化剂降解甲基橙的效率计算公式如式(1)所示。

(1)

式中：η为降解效率，%；C0为甲基橙的初始浓度，mg/mL；C为光照结束后甲基橙的最终浓度，mg/mL。

使用UV-vis来获得光催化剂的吸收光谱，并根据吸收光谱来计算复合材料的禁带宽度。计算公式如式(2)所示。

αhv=A(hv-Eg)n/2

(2)

式中：α为摩尔吸收系数；h为普朗克常数；v为入射光子频率；A为样品的吸光度；Eg为半导体材料的禁带宽度；n与材料的跃迁类型有关，直接跃迁n=1，间接跃迁n=4。

综上所述，在老年慢性阻塞性肺疾病的患者中实施心理护理干预对患者的抑郁焦虑状态及生活质量的影响具有积极地作用。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的结构及形貌分析

将磷钨酸溶液染色后的光催化剂晾干后置于TEM下观察，TEM照片如图1所示，发现染色后的apo/PbSe整体呈黑色的球形，其边缘颜色较浅的部分是染色后脱铁铁蛋白的蛋白壳，而蛋白壳中间呈黑色，这表明在脱铁铁蛋白内部有矿物质生成，并且复合颗粒尺寸约为12 nm，颗粒之间较分散，并未因为尺寸较小而发生团聚现象。

图1 apo/PbSe的TEM照片Fig.1 TEM images of apo/PbSe

图2是PbSe的晶体结构及元素种类分析图。其中，图2(a)是去除复合材料表面包裹的脱铁铁蛋白且离心冷冻干燥后获得的固体材料的XRD测定结果。将所得XRD曲线与PbSe标准卡片(PDF781903)对比可知，在2θ分别为25.178°、29.153°、41.699°、49.335°、51.686°、60.443°、66.529°、68.493°、76.117°、81.667°处出现PbSe的特征峰，分别对应PbSe的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422)、(511)晶面，表明成功制备出PbSe材料，图中的其余峰则属于未能完全去除的NaOH。图2(b)是去除复合材料表面包裹的脱铁铁蛋白且离心冷冻干燥后获得的固体材料的EDS测定结果。材料中含有C、N、O、Na、Pb、S、Se等元素，其中Se元素与Pb元素的原子比约为1 ∶1，进一步表明在脱铁铁蛋白内部制备出的是PbSe材料，剩余的元素则是属于NaOH、脱铁铁蛋白壳等物质。

图3(a)和图3(b)分别是apo/PbSe复合光催化剂的紫外吸收光谱及计算所得的禁带宽度谱图。由图3(a)可知，apo/PbSe有两处吸收峰，分别是215 nm处的蛋白质肽键的特征吸收峰和280 nm处的色氨酸残基和酪氨酸残基的特征吸收峰，但是在280 nm处的吸收峰明显变弱，原因可能是脱铁铁蛋白内部的PbSe核心影响了脱铁铁蛋白氨基酸分子内部共轭双键的极性，造成特征吸收峰减弱。通过式(2)计算，以hv对(Ahv)1/2作图(复合材料，取n=4)，所获得的截距即为apo/PbSe的禁带宽度Eg。由图3(b)可知，apo/PbSe的禁带宽度大约为1.35 eV，属于窄带隙半导体材料。

图2 PbSe的晶体结构及元素种类分析Fig.2 Analysis diagram of crystal structure and element types of PbSe

图3 apo/PbSe复合材料的紫外吸收光谱及禁带宽度谱Fig.3 UV-vis absorption spectrum and band gap spectrum of apo/PbSe composites

2.2 光催化性能分析

图4(a)为apo/PbSe光催化降解甲基橙过程中染料吸收光谱，从图4(a)可以看出，甲基橙的特征吸收峰出现在510 nm处，。随着光照时间的增加，甲基橙的吸光度不断降低，意味着溶液中甲基橙的浓度不断减小。图4(b)为pH=3.0，H2O2质量分数为9%时，apo/PbSe在光照条件下降解甲基橙的效率随光照时间的变化图。由图4(b)可以看出:当溶液中无apo/PbSe和H2O2存在时，无论光照多长时间，甲基橙的浓度几乎不发生变化；当溶液中只存在H2O2或apo/PbSe时，溶液中的甲基橙有所降解，但是降解效率并不高，在光照45 min后，其降解效率分别为67.23%、38.54%；但是当溶液中H2O2和apo/PbSe共同存在时，甲基橙的浓度变化很快，在光照45 min后，其降解效率可达97.10%。结果表明，在pH=3.0，H2O2质量分数为9%时，apo/PbSe对甲基橙的降解具有很好的催化效果。

图5是在H2O2质量分数为9%，pH值分别为3.0、6.0、10.0时，apo/PbSe在光照条件下催化降解甲基橙的效率随光照时间的变化图。光照45 min后，pH=3.0时甲基橙的降解效率为97.10%，pH=6.0时甲基橙的降解效率为86.38%，pH=10.0时甲基橙的降解效率为39.43%，由此可知，在酸性和近中性条件下，apo/PbSe降解甲基橙的效率远高于碱性条件下apo/PbSe降解甲基橙的效率，这可能是因为在酸性条件下，溶液中的H+较多，可以促使apo/PbSe和H2O2产生更多具有氧化还原作用的活性物种，从而加速甲基橙的降解，提高催化效率。该实验还证明了apo/PbSe在酸性及近中性条件中具有较好的催化效率，即该材料的拥有较为广泛的pH适用范围。

图6是在pH=3.0，H2O2质量分数分别为3%、6%和9%时，apo/PbSe在光照条件下催化降解甲基橙的效率随光照时间的变化图。光照45 min后，溶液中H2O2质量分数为3%时甲基橙的降解效率为39.02%，H2O2质量分数为6%时甲基橙的降解效率为67.48%，H2O2质量分数为9%时甲基橙的降解效率最高，为97.10%。由此推测，随着溶液中H2O2质量分数的增加，甲基橙的降解效果也越来越好，其原因可能是随着H2O2质量分数的增加，在光照作用下所产生的·OH越多，具有强氧化性的·OH参与到催化反应中，进而提高apo/PbSe催化降解甲基橙的效率。

图4 甲基橙吸收光谱及apo/PbSe催化降解效率Fig.4 Absorption spectra of methyl orange and catalytic degradation efficiency of apo/PbSe

图5 H2O2质量分数为9%时不同pH值下 apo/PbSe降解甲基橙的效率Fig.5 Efficiency of apo/PbSe degradation for methyl orange at different pH values with H2O2 mass fraction of 9%

图6 pH=3.0时不同H2O2质量分数下 apo/PbSe降解甲基橙的效率Fig.6 Efficiency of apo/PbSe degradation for methyl orange under different H2O2 mass fraction at pH=3.0

图7为不同条件下apo/PbSe催化降解甲基橙的一级动力学拟合图和二级动力学拟合图，拟合相关数据及拟合参数如表1所示。从图7中可以看出，无论是在哪种实验条件下，apo/PbSe催化降解甲基橙的过程都更加符合一级动力学模型，这表明apo/PbSe催化降解甲基橙的反应为一级反应。从表1中可以看到，在pH=3.0，H2O2质量分数为9%时，apo/PbSe催化降解甲基橙的一级动力学常数k1的数值最大，这表明在该反应条件下，apo/PbSe催化降解甲基橙的速率更高，在相同时间下降解甲基橙的效率就更高，该拟合结果与探究pH值和H2O2质量分数对催化效率影响的实验结果一致，表明pH=3.0，H2O2质量分数为9%是apo/PbSe催化降解甲基橙的最佳条件。

图8为apo和apo/PbSe的荧光光谱。从图中可以看出，apo在460 nm处出现了较强的发射峰(激发波长为365 nm)，而apo/PbSe在435 nm处出现了较强的发射峰(激发波长为335 nm)，即apo/PbSe的最强发射峰向波长小的方向移动，最大吸收波长发生了蓝移，表明apo/PbSe更容易被激发产生电子-空穴对。同时apo/PbSe的发射峰强度降低，说明在光照下，激发的电子与空穴复合速率较低，这可能是因为apo/PbSe材料处于纳米尺度，光生电子更容易迁移到材料表面，减少电子与空穴的复合，使更多的电子与空穴参与到光催化反应中去，提高降解甲基橙的效率。

图7 不同条件下apo/PbSe降解甲基橙的动力学拟合图Fig.7 Kinetic fitting diagrams of methyl orange degradation by apo/PbSe under different conditions

图9为测定apo/PbSe复合材料循环稳定性实验结果图。在实验条件为pH=3.0，H2O2质量分数为9%时，经过五次循环实验后，apo/PbSe对甲基橙的降解效率分别为95.34%、92.61%、90.02%、88.47%、86.21%。考虑到催化剂在回收过程中所造成的损失以及实验中的误差，可以看出，在一定实验范围内，apo/PbSe对甲基橙的降解效率变化不大，即apo/PbSe作为光催化剂材料，具有很好的循环稳定性，可以多次重复使用。

2.3 光催化降解机理

图10 添加自由基捕获剂后apo/PbSe催化 降解甲基橙的效率Fig.10 Efficiency of apo/PbSe degradation for methyl orange with addition of radical scavenger

(3)

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3 结 论

(1)脱铁铁蛋白内部合成的纳米粒子与其组成的复合材料在光催化方面有着优异的性能。本文采用模板合成法和两步法成功在脱铁铁蛋白内部形成PbSe纳米颗粒，得到apo/PbSe复合材料，其颗粒尺寸约为12 nm，禁带宽度约为1.35 eV。

(2)以甲基橙为模拟有机污染物，研究了复合光催化剂的催化性能。实验结果表明，在光照时间为45 min，pH=3.0，H2O2质量分数为9%时，apo/PbSe催化降解甲基橙的效率可达97.10%。催化循环实验证明apo/PbSe复合催化剂在一定实验范围内具有很好的稳定性。