化学势依赖于系统内的所有物质

李振强，黎星町，王 鑫，刘全慧

(1. 湖南大学 物理与微电子科学学院理论物理研究所，湖南 长沙 410082; 2. 湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082)

化学势不是一个容易理解的热力学概念，植物生理学界错用化学势40余年就是一例[1]，近期讨论化学势的较有影响的文章包括文献[2-4].本文将研究化学势的变量集合，和这个集合所涉及的数学和物理问题.这个问题的动机来自2方面：1) 我们注意到热力学经典文献，Zemansky等人[5]的著作《Heat and thermodynamics》中，关于多元系的化学势的物理解释有所纰漏.考虑到该著作从第1版(1937年)至今的第8版，已经80余载，是热力学领域的一本百科全书类著作，居然存在基本错误而长期未改，可见我们对化学势的理解还有待深入.当然，给出正确答案的著作也有很多，例如另外一本热力学方面的经典著作，Callen[6]的“Thermodynamics and an introduction to thermostatistics”就给出了正确的结果.2) 化学势对每种物质含量的偏导数，是溶液统计理论的重要一环[7,8]，在教学中，必须清楚交代化学势是否依赖系统内所有物质.

本文首先将讨论化学势是否为热力学势的问题，然后再讨论其组元依赖问题. 这2个问题密切相关.这是因为，一个热力学函数是否为热力学势，和其是否有自然变量密切相关.在热力学中，热力学势是特性函数的另外一个名称[5,6]，只有在自然变量受到约束时，才能用相应的特性函数确定这个系统的演化方向.这一等同性在许多文献中都有明确的说法，例如[5]“The characteristic functionsU(V,S),H(P,S) ,A(V,T), andG(P,T) are known as thermodynamic potential functions, because they have the property that if the functions are expressed in terms of the appropriate thermodynamic variables, then all the thermodynamic properties of a system can be calculated by differentiation only.”.在国内的热力学教材中，常常沿用王竹溪先生[9]的“三个基本热力学函数”教学体系.在这个体系中，“三个基本热力学函数”是一个核心概念，不再强调热力学势，也不强调特性函数这个概念.需要注意的是，即便特性函数有其特别的用处，也不能贬低热力学函数依赖于其它变量的重要性，这应该是引入“三个基本热力学函数”的重要原因.

1 化学势不是热力学势

假设系统中有k种组元，而且系统处于同一相，即所谓多元单相系统.取下式为热力学基本方程：

(1)

其中式(1)的符号取其通常的含义, 但是Ni需要一点说明.Ni是第i种物质的摩尔数，也可以理解为粒子数.第j种物质的摩尔化学势即化学势μj满足如下关系：

(2)

其中符号N′表示除了i种物质之外的k-1种其它物质组分的摩尔数保持不变.

文献[5]认为，通过定义式(2)可知，第j种物质的化学势是系统中体积V，熵S和其它k-1 种物质的函数(原文：“the chemical potentialμjis a function of volume, entropy, and the othern-1 substances in the system.”，把组元的个数记为n).不仅仅在另外的教材[6]中，有正确的观点；而且在研究文献[7,8]，也可会发现结论并非如此.下面，仅仅局限在本科教学的程度，从王竹溪先生的“三个基本热力学函数”教学体系内，分析这一问题.

“三个基本热力学函数”即物态方程、内能和熵. 王竹溪的《热力学》[9]没有明显写出式(2)的如下明显形式：

μj=μj(V,S,N1,N2,…,Nk)

(3)

但是明显写出了：

μj=μj(T,p,N1,N2,…,Nk)

(4)

这是因为，按“三个基本热力学函数”的观点，所有的热力学函数，必须依赖于物态变量，而这里的物态变量是(T,p) .下面说明式(3)和(4)等价.

从热力学基本方程式(1)出发，可以得到2个关系[6]：T=T(V,S,N1,N2,…,Nk)和p=p(V,S,N1,N2,…,Nk). 把这2个方程联立起来，消除(V,S)，这两个变量就可以从μj=μj(V,S,Ni)得到μj=μj(T,p,Ni)，其中Ni为所有摩尔数(N1,N2,…,Nk)的简单记法.从这里也清楚看出，化学势自变量的选择有任意性，可以是(V,S,Ni)也可以是(T,p,Ni) .

式(3)和(4)的等价性，也可以通过如下方式得到.通过对内能U的勒让德变换成为吉布斯函数G之后，然后考虑到吉布斯函数G是变量(T,p,Ni)的特性函数即可.这个时候，第j种物质的化学势μj是吉布斯函数对j种物质摩尔数的偏导数.

把上面的分析小结如下.1) 吉布斯函数是变量(T,p,Ni)的特性函数，不能再认为对j种物质的偏摩尔吉布斯函数，也是一个特性函数；2) 化学势变量的选取有任意性，而特性函数只能局限于一组特定的变量.因此，至少从2个不同的角度，可以看出化学势不是一个热力学势.

至此可以看出，无论从化学势的定义式(2)出发，还是从“三个基本热力学函数”式(4)出发，都可以得到式(3).这清晰地表明，任意一种物质的化学势是系统中体积，熵和所有k种物质的函数.这一结论和Zemansky等人[5]的结论不同，而他们的结论是不对的.

2 化学势的自变量集选择

把欧拉齐次函数定理应用到多元系的内能U上，得

(5)

再利用U和G之间的勒让德变换，得

(6)

然后对G求微分，可得吉布斯-杜安关系：

(7)

这个关系有一个平凡却深刻的后果, 即T、p、μi(i=1,2,…,k)这k+2个强度量中，只有k+1个是独立的. 必须强调，吉布斯-杜安关系中所谓独立变量只有k+1个，这些变量必须是强度量.1) 如果包含了广延量，即使只有一个，独立变量立即变成k+2个[10]；2) 这是一个数学关系，没有涉及这k+1个强度量和那些物质的组分相关.下面说明，即使使用强度量变量，化学势也是和系统内的所有物质相关.

换一种角度来选择独立的强度量变量集.式(4)意味可以把摩尔数Ni用变量T、p、μi表示出来Ni=Ni(T,p,μi)，其中μi是所有化学势(μ1,μ2,…,μk)的简洁记法.同理，熵和体积，也都可以用写成变量(T,p,μi)的函数.即

(8)

其中N≡N1+N2+…+Nk是总摩尔数，s≡S/N，v≡V/N，xi是i种物质的摩尔分数：

(9)

由于摩尔分数满足如下关系

x1+x2+…+xk=1

(10)

于是k种物质的摩尔分数只有k-1个是独立的.

下面反解式(8).第1步，式(7)有k+2个方程和k+2个未知数，于是，在数学上仅需式(8)就可以解出T、P、μi为s、v、xi的函数.也就是

(11)

第2步，将物理上的要求即式(8)考虑进来.也就是.这意味着μi中的独立变量的个数只有k+1个.选择非独立变量为xk,即

(12)

剩下k+1个独立变量为

s,v,x′i，(i=1,2,…，k-1)

(13)

于是得到

μk=μk(s,v,x′i)

(14)

上式中有k+1个变量.

注意，μk的变量集选择有相当大的选择性，可以选择其他独立变量.例如如下3种选择：

μk=μk(s,v,μ′i)，

μk=μk(T,p,x′i)，

μk=μk(T,p,μ′i)

(15)

上述不同表达在数学上是等价的，其中，x′i不含xk，μ′i不含μk.问题是，μk中不含变量xk，是否意味着不含这种第k种物质? 答案是否定的.这是因为，其它物质的摩尔分数x′i中，包含了N，即包含了所有物质的贡献.为了明显地看出这一点，选式(15)中的第2个式子，把强度量xi用相应的广延量来替代，有

μk=μk(T,p,N′i/N)

(16)

注意，这里的变量变成了k+2个，这里N是一个变量.可以将上式改写为μj(T,p,N1,N2,…,Nk)，这又回到了王竹溪[9]的结果.

注意，解式(8)时，要尽可能避免“复根”.也就是，选择一组强度变量集的时候，要使得给出的函数值是唯一的[10].

3 结论

热力学势是特性函数的另外一个称呼，也就是必须是其自然变量集的函数.而化学势的变量选择有相当的任意性，故化学势不是一个热力学势.化学势是一个强度量，其变量集为强度量时和其变量集包含广延量时，后者变量个数比前者多1.并且，一般情况下，任意一种物质的化学势依赖于系统内所有存在的物质.这是一个基本的结论，本文给出了正确的表述.

虽然“化学势依赖于系统内所有存在的物质”这一结论是一般性的，但仍不能排除一些特殊情况下，某一种物质的化学势，仅仅只依赖于自己的性质，或者仅仅依赖于其它物质的性质.

致谢：感谢法国蒙彼利埃大学化学和物理教授Jean-François Dufrêche的有益讨论.同时也要感谢文献[5]的第3作者，他在和我们的讨论中，坚持认为文献[5]在这里是正确的，即认为第j种物质的化学势是系统中体积V、熵S和其它k-1种物质的函数，说明我们没有误会文献[5]，更加使得我们觉得有指出这一问题的必要.