磁性海藻生物炭制备及高效去除水中甲基橙的应用

徐 嘉，冯 文，刘沛豪，戴俊华，马千慧，史载锋，林 强，王向辉

（海南师范大学化学与化工学院，海南省水环境治理与资源化重点实验室，海口市土壤污染修复与资源化重点实验室，海南海口 571158）

随着我国工业的迅速发展，环境水体被大面积污染，因此水环境的治理、改善以及合理资源化的利用刻不容缓。生物炭具有原料来源广泛、比表面积大、表面官能团丰富和吸附性能好的特点，广泛用于环境污染控制领域〔1〕。但是生物炭材料具有颗粒小、密度低的特点，不易回收重复利用，基于此很多研究将磁性物质与生物炭进行复合制备磁性生物炭，磁性生物炭材料不仅能够发挥高效吸附的效果而且在少量H2O2的参与下可以表现出良好的催化氧化能力，成为一种能够发挥吸附和高效催化氧化协同效果的生物炭复合材料〔2〕。孙云飞等〔3〕研究了磁性生物炭复合材料对孔雀石绿的吸附能力，证明其具有良好的吸附活性和重复利用性；张依含等〔4〕研究了磁性生物炭非均相类Fenton体系处理水中四环素，实验表明双氧水和抗坏血酸可以明显提高四环素的去除效果；许端平等〔5〕利用水热合成法制备了磁性生物炭，并研究了其对铅镉离子的去除机理，证明主要与含氧官能团的络合作用和π电子的配位作用有关；Zheng ZHANG等〔6〕利用一步法制备了β−FeOOH/Fe3O4/Bc生物炭复合材料，并用于甲基橙的可见光催化降解。

海藻生物炭〔7〕具有制备简单、原料丰富等优点，在表面负载纳米Fe3O4，可以制备具有吸附和催化功能的新型复合材料，可以拓宽海藻的利用途径，加快开发海洋资源。本实验采用改性海藻生物炭作载体，将磁性纳米Fe3O4利用原位沉淀法〔8〕负载在改性海藻生物炭的表面上〔9〕，从而制备出既具有吸附性能，又具有氧化催化性能的生物炭复合材料，选择甲基橙为目标污染物对磁性海藻生物炭进行性能测试。系统分析了H2O2投加量、pH、温度以及自由基抑制剂等因素对甲基橙去除效果的影响〔10〕，确定最佳工艺条件，为实际应用提供基础数据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：海藻粉，自制，海藻采自海口市桂林洋海滩；KOH、HCl、FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、30%H2O2、MO、C2H5OH，国药集团化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯。

仪器：JSM−7401F型扫描电镜、JEM−F200型透射电镜，日本电子株式会社；FT−IR6700型傅里叶红外光谱，美国赛默飞世尔；UItima ⅣX型X射线衍射仪，日本岩崎；SQUID−VSM型磁性测量系统，美国量子公司；ASAP2460型吸附比表面积孔径分布仪，美国麦克默瑞提克；752N型紫外可见分光光度计，上海佑科仪器仪表有限公司；OTF1200X型管式炉，合肥科晶材料技术有限公司；AA7000F/G型原子吸收光谱仪，日本岛津。

1.2 改性海藻生物炭的制备

在100 mL的玻璃烧杯中分别加入海藻粉5.0 g、氢氧化钾15.0 g、去离子水50 mL，在磁力条件下搅拌2 h，海藻粉均匀浸泡氢氧化钾溶液后，将混合后的物质放入80 ℃的烘箱中烘干。将烘干后的样品放置于石英舟中，在管式炉中进行热解，全程用氮气保护，设置升温速率为10 ℃/min、热解温度为700 ℃、热解时间为270 min，热解结束后将样品洗涤至中性并放入70 ℃的真空烘干箱进行烘干，最终得到产物海藻生物炭，记为ABc。

1.3 Fe3O4/ABc制备

在配有机械搅拌的500 mL三口烧瓶中加入300 mL超纯水，室温下通氮气30 min。然后将4.490 3 g（16.61 mmol）FeCl3·6H2O和2.307 4 g（8.30 mmol）FeSO4·7H2O加入上述三口烧瓶中，搅拌20 min，混合液呈橙红色。在氮气的保护下，按照m（ABc）∶m（Fe3O4）=1∶1（或3∶1、2∶1）的比例称取ABc并放入混合液中搅拌3 h，再向混合液中加入NH3·H2O，pH调节至10左右，待有黑色沉淀出现后放入60 ℃水浴锅中继续老化4 h，再冷却至室温。对产物进行磁分离收集，用去离子水洗涤5次，再用C2H5OH洗涤3次，最后放入60 ℃真空干燥箱干燥20 h，获得生物质炭复合材料Fe3O4/ABc。

1.4 测试与表征

采用ASAP2460型吸附比表面积孔径分布仪测定样品77 K时的氮气吸附量，计算各样品的比表面积；JSM−7401F型扫描电镜和JEM−F200型透射电镜观测材料的微观表面形貌；FT−IR6700型傅里叶红外光谱进一步对材料进行红外光谱分析；UItimaⅣX型射线衍射仪测试材料的晶型结构；SQUID−VSM型磁性测量系统测试催化剂的磁滞回线；752N型紫外可见分光光度计测试甲基橙溶液浓度变化；AA7000F/G型原子吸收光谱仪测定Fe的溶出量。

1.5 甲基橙去除实验

实验在50 mL 锥形瓶中进行，先向其中加入100 mg/L的甲基橙溶液25 mL，调节pH，再加入一定质量的Fe3O4/ABc复合材料，在恒温条件下震荡120 min，当其达到吸附平衡时，加入一定量30%的H2O2，并记录降解所需的时间，在反应过程中定时取样，利用过滤器过滤，测定出甲基橙的浓度。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

表征分析见图1。

图1 表征分析Fig.1 Character analysis

由图1（a）可知，ABc由于层与层之间相互堆积构成了缝隙和类孔的结构；由图1（b）可知，Fe3O4粒径介于10～50 nm；由图1（c）可知，Fe3O4/ABc复合材料中，Fe3O4粒子附在材料表面上，大小均匀，粒径平均在100 nm以下；由图1（d）可知，复合材料中含有C、O和Fe等元素；由图1（e）、图1（f）可知，有晶格条纹，与Fe3O4的220晶面、311晶面分别对应，并测得晶格间距分别为0.292 nm和0.249 nm。

2.2 BET 分析

BET数据表明，ABc表面是存在介孔的，孔隙结构比较发达，平均孔径为1.50 nm，比表面积为340.12 m2/g，孔 容 为0.296 cm3/g，负 载Fe3O4形 成Fe3O4/ABc复合材料后平均孔径为1.55 nm，比表面积达到388.56 m2/g，同时孔容变为0.498 cm3/g，说明Fe3O4的引入能够引起粒子相互叠加、堆积，致使孔缝更加发达，比表面积增大。

2.3 FT−IR分析

利用FT−IR6700型傅里叶红外分析仪对ABc和Fe3O4/ABc复合材料进行分析，其FT−IR见图2。

图2 ABc和Fe3O4/ABc的FT-IRFig. 2 FT-IR spectra of ABc and Fe3O4/ABc

由图2可知，在红外谱图中，ABc和Fe3O4/ABc出现了大致相同的吸收峰。3 410、1 023 cm−1处是O—H的伸缩振动峰，2 081 cm−1是—C≡C—的伸缩振动峰，1 620 cm−1是C= = C和C= = O的伸缩振动峰，为强吸收峰，表明复合材料〔11−12〕表面含氧官能团丰富，有利于吸附有机物。Fe3O4/ABc在578 cm−1处有吸收峰出现，是Fe—O—Fe的弯曲振动峰〔13−14〕，进一步说明Fe3O4已成功负载到ABc表面。

2.4 XRD分析

利用X射线衍射仪对ABc和Fe3O4/ABc复合材料进行分析，结果见图3。

图3 ABc和Fe3O4/ABc复合材料的XRD Fig. 3 XRD patterns of ABc and Fe3O4/ABc

由图3可知，Fe3O4/ABc出现了5个衍射峰，在2θ分别为30.14°、35.19°、43.18°、57.08°、62.70°处，经对比发现，其与Fe3O4标准图谱（JCPDS，75−1610）一致，说明Fe3O4已成功负载到ABc表面。

2.5 磁性测量系统分析

利用磁性测量系统对ABc和Fe3O4/ABc复合材料进行分析，结果见图4。

图4 ABc和Fe3O4/ABc的磁滞回线Fig. 4 Magnetization curves of ABc and Fe3O4/ABc composites

由图4可知，在室温条件下测得Fe3O4/ABc的磁滞回线，饱和磁化强度为31.38 emu/g，Fe3O4的饱和磁化强度为69.48 emu/g，没有磁滞现象，并发现剩余矫顽力和磁化强度的数值均为0，从而体现出该实验制备的材料具有超顺磁性〔15〕。Fe3O4/ABc的饱和磁化强度小于Fe3O4，但高于一般磁性分离需要的磁化强度16.3 emu/g，因此，添加到处理液中的Fe3O4/ABc可以通过外加磁场快速分离。

2.6 不同体系下MO的去除效果

在初始温度为25 ℃，初始pH为3.0，Fe3O4/ABc或Fe3O4投加量为5 mg，50 µL H2O2的条件下，不同反应体系对MO的去除效果见图5。

图5 不同体系下MO的去除效果Fig. 5 Effect of different conditions on MO removal

由图5可知，只 加 入50 µL H2O2时，MO的 去 除率仅为10.2%，MO去除率较低，这是因为反应过程中没有Fe3O4/ABc的存在，会导致产生·OH的速率变慢，不能实现MO的快速氧化降解；单独加入5 mg Fe3O4时也不能产生·OH氧化降解MO，仅依靠Fe3O4的吸附作用去除MO，因此MO去除率非常低，仅为6.9%；单独加入5 mg Fe3O4/ABc时，主要靠复合材料的吸附作用实现MO的去除，Fe3O4/ABc具有较丰富的空隙结构，因此对MO的去除率达到38.3%，明显高于单独加入Fe3O4。在Fe3O4/ABc/H2O2体系中，Fe3O4/ABc与单纯Fe3O4催化降解MO的速率相比大幅提高，前45 min内对MO的去除率就高达94.8%，这是由于Fe3O4在ABc表面分布均匀，团聚程度低，活性位点多，可以催化H2O2产生更多的·OH氧化降解MO，同时ABc对MO的吸附作用将MO分子富集到Fe3O4表面，更容易受到·OH的进攻。因此Fe3O4/ABc和H2O2体系对MO的高效去除是高效催化氧化和ABc吸附协同作用的结果。

2.7 Fe3O4/ABc、H2O2投加量对MO降解过程的影响

MO是一种常用的阳离子染料模型污染物〔16−17〕，其也被用于纺织品印染和印染工序中作为酸碱度调节指示剂。本实验采用Fe3O4/ABc作为非均相Fen⁃ton反应中的催化剂，在初始pH为3，环境温度为25 ℃的条件下考察Fe3O4/ABc（固定H2O2投加量为50 µL）、H2O2投加量（固定Fe3O4/ABc投加量为5 mg）对MO氧化降解过程的影响，结果见图6。

图6 Fe3O4/ABc、H2O2投加量对MO氧化降解过程的影响Fig.6 Effect of Fe3O4/ABc and H2O2 dosage on oxidation and degradation of MO

由图6（a）可知，MO的去除率随着Fe3O4/ABc投加量的增加而增加，Fe3O4/ABc投加量为1 mg时，MO的去除率为84.9%，当Fe3O4/ABc投加量达到5 mg时MO的去除率可达到99.4%，Fe3O4/ABc投加量超过5 mg后去除率不再发生变化，去除效果反而略有下降，当Fe3O4/ABc投加量达到10 mg时，MO的 去除率为98.1%，后续反应选取Fe3O4/ABc投加量为5 mg；由图6（b）可知，MO的去除率随着H2O2投加量的增加而增加；当H2O2投加量为10 µL时，MO去除率为81.0%；当H2O2投加量达到50 µL，MO的去除率能达到99.4%；继续增加H2O2投加量到100 µL，MO的去除率为98.6%，略有下降。

催化剂与H2O2发生Fenton反应的作用机理〔18〕：

当反应中H2O2投加量较少时，释放出的Fe2+与H2O2作用产生·OH，Fe3+与H2O2作用产生Fe2+促进反应的正向进行，·OH主要参与MO分子的氧化反应；当H2O2投加量逐渐增加，产生的·OH增多，会提高催化效率，从而提高MO的去除速率和去除效果〔19〕，部分氧自由基会与Fe2+和Fe3+作用，减缓反应的正向进行；但当H2O2投加量超过临界值时，如式（5）所示，过多的·OH会和H2O2作用，促使·OH转化或·O2H，其氧化性能低于·OH，不利于MO的氧化降解去除。

2.8 初始pH对MO降解过程的影响

在环境温度为25 ℃，Fe3O4/ABc投加量为5 mg，H2O2投加量为50 µL的条件下，考察溶液初始pH对MO去除效率的影响，结果见图7。

图7 溶液初始pH对MO降解过程的影响Fig.7 Effect of initial pH on MO degradation

由图7（a）可知，溶液的pH对MO的降解存在着较大程度的影响，MO的去除率随pH的减小而升高，pH分别为2、3时达到最大值；pH介于5～8时，MO的去除率明显降低；由图7（b）可知，当pH介于5～8时，Fe3O4/ABc表面的Fe3O4形成了水合铁以及水合亚铁配合物，Fe2+不能被有效解离，进而抑制了·OH的产生，造成Fenton系统氧化降解能力明显减弱〔20〕；pH分别为4、3、2时，Fe溶出质量浓度分别为0.34、3.89、12.6 mg/L。由图7还可知，Fe溶出质量浓度随着pH的降低而增大，MO的去除率也随之提高；当溶液pH为3时，Fenton系统中产生的Fe2+达到临界值〔21〕，产生的·OH充分与MO分子发生氧化反应；当pH为2时，由于Fe的溶出质量浓度超过临界值，过剩的·OH与H2O2发生自由基猝灭反应，导致MO的去除率没有明显变化。综合考虑环境影响、经济性和实验结果，确定实验中最佳pH为3。

2.9 温度对MO降解过程的影响

在溶液初始 pH为3，Fe3O4/ABc投加量为2 mg，H2O2投加量为50 µL的条件下，考察温度对MO去除效果的影响，结果见图8。

图8 温度对MO去除效果的影响Fig. 8 Effect of reaction temperature on MO removal efficiency

由图8可知，温度分别为25、35、45 ℃时，MO的去除率分别为87.7%、93.9%、98.1%，证明温度升高有利于对MO的去除，温度升高有利于Fe的溶出和提高反应速率，这是因为在较高温度下，MO到催化剂Fe3O4/ABc表面的迁移速率、Fe的溶出速率和Fenton系统产生·OH的速率都有提高。但是过高的温度使得H2O2的分解速率加快，而且需要外加设施或设备提供能源维持反应温度，造成大量能量消耗，因此综合经济效益分析，反应在室温下进行，如果能够结合生产工艺提高热能，选择35 ℃的处理温度最佳。

2.10 抑制剂对MO降解的影响

利用Fenton反应降解MO〔22−23〕，依靠的是系统产生的强氧化自由基·OH，因此反应系统中的自由基清除剂对MO的降解过程会有非常直接的影响。实验在Fe3O4/ABc投加量为5 mg，H2O2投加量为50 µL，溶液初始pH为3，温度为25 ℃的条件下采用叔丁醇作为自由基清除剂，考察叔丁醇的投加量对MO去除效果的影响，结果见图9。

图9 叔丁醇抑制剂投加量对MO去除效果的影响Fig. 9 Effect of tert butyl alcohol inhibitor on MO removal

由图9可知，MO的去除率与叔丁基投加量之间存在着一定关系，只加入10 µL叔丁醇时，MO的去除率会发生下降，从99.6% 降至83.2%；当叔丁醇投加量达到100 µL时，MO的去除率较低，仅为27.2%，继续提高叔丁醇投加量至200 µL时，MO的去除率不再发生明显变化，由实验数据可知当叔丁醇投加量超过100 µL时，完全抑制了Fenton系统，致使氧化降解完全停止，MO的去除主要依靠Fe3O4/ABc对MO的吸附作用完成。证明了该氧化体系的活性成分是·OH。

2.11 催化剂的再生性能

在溶液初始 pH为3、环境温度为25 ℃、Fe3O4/ABc投加量为 5 mg、H2O2投加量为50 µL的条件下，测试材料的重复使用性能。实验结束后磁分离Fe3O4/ABc，去离子水微波水洗1 h，重复使用4次，结果表明，催化剂在使用5次后，MO的去除率呈现下降趋势，且MO的去除率分别为99.6%、98.5%、95.3%、92.1%、87.4%，均高于85%，说明其具有良好的重复使用性能。MO的去除效果下降可能有两方面原因：一方面是因为少部分Fe3O4在降解过程中存在一定程度的损失，Fe的溶出质量浓度随着催化剂使用次数的增加而降低，从3.89 mg/L降至2.67 mg/L，活性位点减少，从而使催化效率下降；另一方面由于部分MO分子牢固吸附在材料表面，经活化未能有效去除，占据了吸附的活性位点。综合分析，Fe3O4/ABc催化剂的结构比较稳定〔24〕，是一种稳定、易磁分离和再生性能高的催化剂。

3 结论

（1）ABc表面呈现出纳米蜂窝状结构，采用原位沉淀法将Fe3O4负载到ABc表面，制备Fe3O4/ABc，材料表面Fe3O4分布均匀，没有明显的团聚，比表面积从原来的340.12 m2/g增加到388.56 m2/g，说明纳米Fe3O4粒子负载到ABc表面后，使材料表面结构更加丰富。同时材料表面含氧功能团丰富，具有超顺磁性，饱和磁化强度为31.38 emu/g，说明该材料具有良好的吸附和磁分离性能〔25〕。

（2）通过考察不同条件对MO去除效果的影响，得出Fe3O4/ABc催化降解MO的最佳条件：在25 mL，100 mg/L的MO模 拟 废 水 中，Fe3O4/ABc投 加 量 为5 mg，H2O2投 加 量 为50 µL，初 始pH为3，温 度 为35 ℃。Fe3O4/ABc和H2O2形 成Fenton系统，在去 除MO的过程中发挥了自由基氧化降解和吸附的协同作用，MO的去除率明显高于单独使用Fe3O4或者ABc，60 min内基本完成了MO的去除。

（3）自由基抑制剂的存在对Fe3O4/ABc系统去除MO的效果有明显的影响，当加入的叔丁醇抑制剂达到100 µL或更多时，完全抑制了氧化反应，此时系统对MO的去除主要依靠吸附作用。证明了该氧化体系的活性成分是·OH。

（4）25 ℃时，采用磁分离使用后的Fe3O4/ABc材料，蒸馏水微波洗涤活化后重复使用5次，MO的去除率为87.4%，同时Fe溶出质量浓度为2.67 mg/L。证明Fe3O4/ABc是一种具有磁分离效果、重复使用性能高的复合材料。