络合掩蔽-离子色谱法测定氯亚钯酸中硝酸根

苏琳琳，左 川，张 思，李 玲，刘 俊，许明明，陈洪来，侯文明

(贵研化学材料(云南)有限公司，贵研铂业股份有限公司 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106)

氯亚钯酸(H2PdCl4)溶液是二氯化钯的盐酸溶液，是贵金属钯最重要的氯络合物，仅存在于溶液中，当溶液蒸发至干时又转化为二氯化钯[1]。它是一种非常重要的工业材料，广泛用在汽车、催化、电镀、有机合成、制药等方面[2-4]。氯亚钯酸中的硝酸根含量是产品品质的一项重要指标，生产上通过赶硝来除去其中的氮氧化物，一般要求硝酸根含量要控制在100×10-6以内。以往对钯化合物产品的分析往往局限于其中钯含量和其他金属杂质的分析，对产品中的阴离子杂质关注度不高，也很少去研究更好的阴离子检测方法，近几年随着相关行业的发展，下游客户越来越关注贵金属化合物产品中阴离子含量的检测，要求越来越高，也促进了相关检测方法的研究。

离子色谱法[5]是一种分析无机阴阳离子、有机阴阳离子的高效分离检测技术，具有简单、快速、灵敏度高等特点[6-8]。随着离子色谱分析技术的发展，可以用离子色谱法测定的样品越来越多，这些样品的种类繁多、组成及浓度复杂、物理形态多变，样品的预处理方式很关键。离子色谱法的预处理主要有化学反应基体消除法、萃取法、化学提取法、膜处理法、分解处理法等典型的预处理方法[9-12]。文献[2]中介绍了硫酸钯中的硝酸根测定方法，但氯亚钯酸跟硫酸钯的性质不同，用氢柱处理不能交换氯亚钯酸中的配阴离子[PdCl4]2-，无法进样分析。目前还没在其他文献中发现针对氯亚钯酸中硝酸根的测定方法。

氯亚钯酸容易发生水合或水解，在pH≥3时，不溶的水解产物开始出现[1]，如果直接进样，氯亚钯酸溶液在碱性淋洗液条件下水解产生沉淀，导致色谱柱堵塞，降低柱子使用寿命。为了满足氯亚钯酸中硝酸根的测定，本文采用一种新型的预处理方法，即乙二胺络合掩蔽[PdCl4]2-阴离子，再通过银柱预处理除去过多的氯离子，最后使用离子色谱仪进样分析，建立络合掩蔽-离子色谱法直接检测氯亚钯酸溶液中的硝酸根含量的方法。

1 实验部分

1.1 试剂与溶液

实验所用试剂乙二胺(en)为市售分析纯试剂，实验所用离子标准贮备液，包括硝酸根(NO3-)、氯离子(Cl-)、亚硝酸根(NO2-)、硫酸根(SO42-)、氟离子(F-)，均购自钢研纳克，浓度均为1000 μg/mL。实验用水为超纯水。

混合标准工作溶液：将各离子标准贮备液稀释配成100 μg/mL的混合标准母液，再用移取母液配成0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、4.0 μg/mL系列浓度的混合标准工作溶液，于4℃下保存。

实验用氯亚钯酸样品来自贵研化学材料(云南)有限公司。

1.2 色谱装置与工作条件

Dionex INGRETION离子色谱仪(赛默飞世尔)，配EGC KOH淋洗液在线发生器、Dionex IonPac AS11-HC (φ4 mm×250 mm)分离柱+ Dionex IonPac AG11-HC (φ4 mm×50 mm)保护柱，0.22 μm滤膜过滤器。预处理银柱(Angela，规格1 mL)，使用前先活化：用注射器吸取10 mL水缓慢通过预处理柱，控制其最大流速为2.0 mL/min，静置30 min。

柱温30℃；KOH梯度淋洗，流速1.0 mL/min；自再生电化学抑制模式，抑制电流100 mA，电导检测；仪器进样体积设为25 μL，外标法定量分析。

1.3 样品处理

1.3.1 络合掩蔽

称取1.0 g(精确至0.0001 g)氯亚钯酸溶液样品，于100 mL容量瓶中，加入少量水稀释，逐滴加入乙二胺调节至pH=8，用水稀释至刻度定容，摇匀，为待测液。

1.3.2 银柱预处理

用注射器吸取10 mL待测液，经提前活化好的银柱过柱处理。一般弃去大于预处理柱容积3倍的初始滤液，即可消除预处理柱对待测液的影响。本文弃去初始5 mL滤液，收集余下滤液作为待测试液。待测试液经0.22 μm滤膜过滤器，收集在进样杯中，进入离子色谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 乙二胺络合掩蔽机理

采用乙二胺作为络合掩蔽剂，开始加乙二胺时，氯亚钯酸溶液会先产生粉红色沉淀二氯乙二胺钯([Pd(en)Cl2)，为不稳定中间络合物。继续滴加乙二胺至溶液pH=8，这时[Pd(en)Cl2]与过量的乙二胺继续反应，最终形成了稳定的金属络合物二氯[二(乙二胺)合钯] ([Pd(en)2]Cl2)。氯亚钯酸中的阴离子[PdCl4]2-转化为[Pd(en)2]2+阳离子，与钯络合的氯离子最终完全被乙二胺取代，成为跟络合阳离子结合的外围离子。[Pd(en)2]2+阳离子不被阴离子色谱柱吸附，在碱性淋洗液条件下也不会水解沉淀。这样就可以不分离金属基体，直接通过阴离子分离柱和抑制器而被洗脱掩蔽。处理过程不用加热、过滤等，不存在待测离子损失。反应过程如下式：

2.2 银柱去除主体氯离子

氯亚钯酸实际是氯化钯盐酸溶液，除了其本身结合的氯以外，还含有盐酸带来的大量游离氯离子。待测溶液直接进样氯离子拖尾过长，影响硝酸根的测定。银柱是离子色谱法常见的一个预处理耗材，填料里含有Ag+，可以吸附氯离子，因此进样前将待测液过银柱除氯离子[13]。分别使用0个银柱、1个银柱、2个银柱进行色谱分离。滤液色谱分析结果如图1所示。由图1可见，不使用银柱处理时，氯离子峰很宽，拖尾严重；使用1个银柱预处理后氯离子浓度大幅降低，但继续增加银柱使用个数氯离子峰依然存在，没有明显缩小。推测银柱不能完全除去待测溶液中与[Pd(en)2]2+结合的氯离子，只除去了样品溶液中其他游离的氯离子。与[Pd(en)2]2+结合的外围氯离子在随淋洗液通过阴离子分离柱时又解离出来，从而被检测出来。

图1 银柱使用前后氯亚钯酸样品测定谱图Fig.1 Chromatogram of chloropalladous acid sample before and after using silver column

总之，使用银柱后总体上使色谱图峰型变好，氯离子不再拖尾，与硝酸根离子实现基线分离。根据实验结果，选择使用1个银柱预处理处理氯钯酸样品。

2.3 常规阴离子的影响

图2为浓度分别为0.1 μg/mL常规离子混合标准溶液的图谱。由图2可以看出这几种常见阴离子F-、Cl-、NO2-、SO42-与NO3-的保留时间有明显差异。实际样品中F-、NO2-、SO42-含量极低，而大量存在的Cl-通过银柱处理后峰型也很好。这些阴离子跟待测离子均能实现基线分离，相互不产生干扰。

2.4 淋洗方式的确定

KOH淋洗液的浓度和流速对阴离子的保留时间有影响。淋洗液浓度或流速越高，待测成分的保留时间越短；反之，保留时间增大，淋洗时间延长，离子间分离度提高[12]。由于氯亚钯酸试样基体复杂且含有大量氯离子，其余离子含量差异很大。根据图2常规离子谱图可知氟离子、氯离子、亚硝酸根离子的保留时间短，硝酸根、硫酸根的保留时间较长。相同流速下采用低浓度等度淋洗会大大延长淋洗时间；用高浓度等度淋洗则淋洗时间缩短，但不同离子的分离度也会降低。综合考虑，本实验选择梯度淋洗程序，既可有效分离不同浓度不同保留时间的离子，还能缩短分析时间。

图2 常规离子谱图Fig.2 Chromatogram of common inorganic anions

经条件实验对比，梯度淋洗程序优化后最终确定为5-15-35-5梯度：0~27 min，KOH淋洗液浓度由5 mmol/L逐步上升至15 mmol/L；27~29 min，再由15 mmol/L逐步上升至35 mmol/L；30 min时又切换至5 mmol/L；30~35 min，淋洗液保持5 mmol/L，回归初始状态。因为淋洗液在色谱柱中的实际浓度变化不是瞬时切换，有滞后性，所以需要延长淋洗时间；27~29 min之间的高浓度梯度淋洗可以让保留时间滞后的其他离子及残留离子洗脱的更彻底，避免影响下一个试样测定。

图3为采用这一程序实测样品得到的离子色谱图，其中2号峰为目标峰硝酸根，约23 min处出现的3号峰为色谱系统自带的系统峰(在本文其他色谱图中也同样可见)，可以忽略。由图3可见，在优化后的梯度淋洗下，各阴离子均能实现良好分离。

图3 氯亚钯酸样品色谱图Fig.3 Chromatogram of chloropalladous acid sample

2.5 方法线性关系、重现性和检出限

在优化后的仪器工作条件下，分别对硝酸根系列标准工作溶液进行测定，以硝酸根离子的浓度为横坐标，色谱峰面积为纵坐标，绘制工作曲线，如图4所示。由图4可见，硝酸根的浓度在0.05~4.0 μg/mL范围内与峰面积呈良好的线性关系，折算氯亚钯酸中硝酸根测定范围为5~400 μg/g，线性方程为y=0.1784x-0.0056，相关性系数R2=0.9993。

图4 硝酸根标准线性曲线Fig.4 Regress curve for nitrate

对0.1 μg/mL的硝酸根标准溶液，连续测定7次，其保留时间的相对标准偏差(RSD)为0.24%，色谱峰高RSD为0.90%，色谱峰面积RSD为0.76%，说明本方法具有较好的重现性。

分别对3个编号的氯亚钯酸溶液试样进行前处理，按上述最佳条件测定其中的硝酸根含量，硝酸根基准溶液为外标物，外标法定量。测得1#、2#和3#氯亚钯酸待测溶液中的硝酸根含量分别为0.045、0.642和1.535 μg/mL。

将硝酸根标准品配制成相应的浓度，当信噪比(S/D)为3时，得到硝酸根的仪器检出限为4×10-5μg/mL，文中样品稀释了100倍，因此硝酸根的样品检出限为0.004 μg/mL。

2.6 样品加标回收试验和实际样品测定

为验证方法的准确性，将1#、2#和3#样品分别加入3不同水平的硝酸根标准溶液，进行回收率测定试验，结果见表1。由表1可见，加标回收率在93%~110%范围内，相对标准偏差RSD小于3.5%。

3 结论

1) 采用乙二胺(en)掩蔽，氯亚钯酸中的络阴离子[PdCl4]2-被转化为阳离子[Pd(en)2]2+，不需要分离金属基体，可以直接通过阴离子分离柱，处理过程不用加热、过滤等，不存在待测离子损失。

2) 掩蔽后待测溶液含有的大量氯离子经银柱预处理后可以除去绝大部分，残留的少量氯离子不影响硝酸根分离；其他常见阴离子跟待测离子分离效果好，在样品中的含量低，对硝酸根的分析也不产生干扰。

3) 采用KOH梯度淋洗，工作曲线有良好的线性关系，色谱重现性好，实际样品加标回收率93%~110%。可满足氯亚钯酸溶液中5~400 μg/g的硝酸根测定，色谱测定时长35 min。方法操作简便，易于掌握，准确度高，满足样品测定要求。