基于石墨烯气凝胶的溢油吸附—分离实验设计

李 琳，王子昭，徐忠正，金 晓，孙 雯，戴彩丽

（中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580）

0 引言

近年来海洋溢油事故频发，对海洋生态环境造成不可逆转的损害。海上溢油后期处理是针对海面溢油油膜的回收，使用机械法回收难以实现高效作业，使用吸附材料去除浮油是常用的处理手段。常用的吸附材料如吸油棉条、吸油毡、无机吸附颗粒等，具有吸附量低（小于自重50 倍）、油水选择性差以及油品难回收等缺点［1-5］。目前所制备的石墨烯气凝胶具有密度小、孔隙度高、表面积大、表面化学性质可以调节等优异的物化特性。李威［6］分别通过高温煅烧法及微波照射法制备两种石墨烯气凝胶，制备的石墨烯气凝胶具有良好的疏水性和循环使用能力，可吸附油品达自重20～40 倍。然而石墨烯气凝胶力学性质较差，目前研究通常与其他材料（碳纳米管、纤维素等）复合以提高性能［7-10］。Mi等［11］使用双向冷冻干燥法制备纤维素／石墨烯气凝胶，并使用十二烷基三乙氧基硅烷对表面进行改性，可吸附油品达自重197 倍的同时具有较好的循环压缩性能，提高石墨烯气凝胶循环使用能力。但该方法制备工艺复杂且成本较高从而限制其大规模生产［12-15］。简化生产工艺降低成本，同时提升石墨烯气凝胶性能是石墨烯类油水分离材料研究难点。

针对上述难点，本文提出并制备一种可循环利用、合成方法简单的新型石墨烯气凝胶，通过实验分析其剖面微观形貌以及润湿性、可压缩性和阻燃性；评价其油水选择性及吸附容量，并进行溢油模拟吸附-回收实验评价其实际应用潜力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

（1）试剂。天然鳞片石墨（325 目），江苏先丰纳米材料科技有限公司；硝酸钠、高锰酸钾、无水乙醇、抗坏血酸、乙二胺、浓盐酸等分析纯试剂以及浓硫酸（98%）、过氧化氢（30%），国药集团化学试剂有限公司；β-巯基乙胺／半胱胺分析纯试剂，麦克林生化试剂有限公司。

（2）仪器。电子天平、数控超声波清洗器KQ-300DE型，昆山市超声仪器有限公司；台式高速离心机TG18G型，湖南凯达科学仪器有限公司；冷冻干燥机SCIENTZ-10 N型，宁波新芝生物科技股份有限公司；电热恒温鼓风干燥箱、场发射扫描电子显微镜Sigma 300型SEM，卡尔蔡司有限公司；卡尔费休微量水分测定仪SF1010 型，淄博淄分仪器有限公司；纯水机、接触角测量仪TX500C 型，CNG 公司；蠕动泵NKCP-B08B型，Kamoer公司。

1.2 样品制备

（1）氧化石墨烯的制备。采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，首先取用75 mL 浓硫酸置于500 mL烧杯中，放置于冰水浴中冷却30 min，并加入1.5 g硝酸钠和3 g鳞片石墨，向混合液中缓慢加入15 g 高锰酸钾并持续搅拌30 min，期间保持混合液温度低于5 ℃。撤掉冰浴并升温至35 ℃，再持续搅拌30 min。向混合溶液中缓慢滴加150 mL 去离子水，升温至90 ℃并搅拌15 min。待反应结束后，向体系中缓慢加入200 mL去离子水，再缓慢滴加10 mL双氧水至溶液变为金黄色。使用10 % HCl 溶液和去离子水洗涤，经超声剥离、离心后，放置在-80 ℃的冷冻干燥机中48 h即获得氧化石墨烯固体粉末。

（2）石墨烯气凝胶的制备。使用氧化石墨烯为前驱体，使用去离子水配制4 mg／mL 氧化石墨烯水溶液；放入数控超声波清洗器中超声分散45 min，1 000 r／s离心5 min后取上层均向分散的氧化石墨烯分散液与一定量抗坏血酸（4 mg／mL）和半胱胺（0.25 mg／mL）振荡至混合均匀；将混合液放入95 ℃电热恒温干燥箱中反应1～2 h制成石墨烯水凝胶；将水凝胶放入冷冻干燥机-80 ℃中48 h，即得到石墨烯气凝胶。制备流程如图1 所示。

图1 石墨烯气凝胶制备流程

1.3 样品表征

将石墨烯气凝胶放置于载玻片上，置于测试台上，将去离子水滴在其表面，通过接触角测量仪拍摄照片测量接触角以表征其润湿性能。垂直压缩石墨烯气凝胶并测量其形变量以表征可压缩性能。将石墨烯气凝胶置于酒精灯火焰外焰（400～500 ℃），观察其灼烧现象以表征其阻燃性能。

1.4 石墨烯气凝胶溢油吸附-分离模拟实验

（1）油水选择性吸附实验。使用烧杯取一定量去离子水，向烧杯底部滴加3 滴苏丹Ⅲ染色的二氯甲烷（密度比水重，且与水不相溶），通过观察石墨烯气凝胶吸附水下二氯甲烷液滴的过程表征石墨烯气凝胶的油水选择性。

（2）吸附容量测定实验。取原始石墨烯气凝胶称重，将气凝胶完全浸在有机溶剂或油品液面之下并停留至恒重（饱和吸附），取出后沥干并称重，由式（1）计算出石墨烯气凝胶对不同油品或有机溶剂的吸附容量。

式中：Qs为气凝胶饱和吸收后质量，g；Qi为气凝胶的初始质量，g；Q为饱和吸附容量，mg／g。

（3）溢油模拟吸附-分离实验。图2 为本文设计的海洋溢油吸附-分离模拟实验装置。实验将制备的石墨烯气凝胶填装在底部扎有3～4 排较密集小孔的塑料管中，顶部用橡胶塞密封并与蠕动泵软管的一端连接，左侧为蠕动泵，一端连接底部有小孔的塑料管，内部放有石墨烯气凝胶，另一端导管则通向空白烧杯。

图2 海洋溢油吸附-分离模拟实验装置图

使用黏度较低的汽油（苏丹Ⅲ染色）与海水进行溢油吸附-模拟实验。将分离后的油品进行留存，使用卡尔费休微量水分测定仪进行检测，向电解池中注入120 mL卡尔费休试剂（碘、甲醇和充有二氧化硫的吡啶等配制），并将电解池装配到主机的夹持器中开始测量。记录实验数据，重复进样测定2～3 次，取其平均值（减小误差）即为分离后油品中的含水量。

2 实验结果及分析

2.1 石墨烯气凝胶的形貌分析及性能测试

使用SEM表征石墨烯气凝胶的剖面图，如图3 所示。所制备的石墨烯气凝胶在堆叠结构的基础上，具有内部结构孔隙丰富、孔喉不规则、片层结构间形成多处联结的特点，实验测定石墨烯气凝胶密度为6.9 mg／cm3。石墨烯气凝胶在空气中水滴接触角为131°，如图4（a）所示，表面呈强疏水性质。将其置于酒精灯火焰外焰（400～500 ℃）之上，如图4（b）所示，石墨烯气凝胶边缘呈红色却不会被点燃，具有良好的阻燃性，在溢油回收作业时具有较高的安全性。图4（c）～（d）所示为石墨烯气凝胶受压后高度被压缩43.8%，且实验过程中撤去外力后同样恢复至初始状态，宏观上观察未有明显形变。实验表明，水凝胶收缩程度较大，形成的气凝胶有一定弹性和疏水性。

图3 石墨烯气凝胶剖面SEM图

图4 石墨烯气凝胶水滴接触角（a），石墨烯气凝胶阻燃性（b），石墨烯气凝胶压缩过程（c-d）

2.2 石墨烯气凝胶溢油吸附-分离模拟测试

（1）油水选择性吸附测试。测试考察石墨烯气凝胶油水选择性吸附能力，如图5（a）所示，使用去离子水和汽油（分别用甲基蓝和苏丹Ⅲ染色）混合液通过漏斗底部的石墨烯气凝胶，油层全部通过而水层保留在漏斗内部，且烧杯底部未见有水。使用石墨烯气凝胶吸附水面正己烷（苏丹Ⅲ染色），如图5（b）所示，石墨烯气凝胶在2 s 内将水面浮油吸附干净且未吸收水。实验表明，石墨烯气凝胶具有良好的油水选择性，可以较快地吸附油品同时将水阻隔在材料之外。

图5 油水分离过程（a），水面吸附正己烷过程（b）

（2）吸附容量测定。测试量石墨烯气凝胶对3 种不同性质油品和有机溶剂的吸附容量：柴油，242 000 mg／g；甲苯，175 000 mg／g；轻质原油，171 000 mg／g。对于不同测试油品，石墨烯气凝胶吸附容量均高于145 g／g，对于柴油的吸附容量最高，为242 000 mg／g，即自身重量的242 倍。实验表明，所制备的石墨烯气凝胶具有较好的吸油能力，且在吸附油品时凭借内部较低的密度和内部较为丰富的孔隙结构使其在吸附油品时具有较好的存油能力。

（3）溢油模拟吸附-分离测试。测试使用溢油吸附模拟装置进行吸附-分离海水和汽油（苏丹Ⅲ染色），如图6 所示。该吸附-分离过程在80 s内完成，分离后水面未有油品残留。使用卡尔费休微量水分测定仪检测其中的含水量，油品含水率皆小于0.1%，即油品分离效率高达99.9%，结果表明，石墨烯气凝胶对低黏度油品具有较好吸附-分离效果，具有极大的应用潜力。

图6 海洋原位溢油连续性吸附-分离过程图

3 结语

本文提出并制备了具有良好油水选择性、高吸油量、可压缩反重复利用的石墨烯气凝胶油水分离材料。石墨烯气凝胶的制备与表征、溢油吸附-分离模拟实验、气凝胶油水分离性能评价测试等综合实验。结果表明：①所制备的石墨烯气凝胶具有良好的阻燃性、弹性及疏水性能；②具有优异油水选择性，可以在吸附油品同时将水阻隔在材料之外；③具有良好回收油品能力，对柴油饱和吸附容量为自身重量242 倍；④对低黏度油品具有优异吸附-分离效果，油品分离效率高达99.9%，具有极大的应用潜力。

本文提出的新型石墨烯气凝胶制备技术也可用于实验教学中，具有化学与材料工程、石油工程、机械工程等多学科交叉特点，能提高学生灵活运用所学知识解决具体实践问题的综合能力。