防污功能型聚合物涂层的研究进展

＊周垚汝 柴佳杰 刘杰 郑楠 刘军海 李志洲

（陕西理工大学化学与环境科学学院 陕西省催化基础与应用重点实验室 陕西 723000）

近年来，随着经济产业的发展，航空、航海、化工、电力、建筑、纺织等领域的构筑物表面越来越容易受到不同程度的污损，严重影响其使用寿命，带来巨大的安全隐患和经济损失。防止表面污损的有效途径就是在表面涂覆防污聚合物涂层[1]。通过对防污表面润湿理论的研究，学者们发现这些特殊浸润性是因其表面的低表面能组分、微观粗糙程度与结构形态共同引起的。防污功能型聚合物涂层主要有三种类型，即低表面能聚合物基体型、低表面能链段改性型、仿生表面型。防污聚合物涂层在自清洁、防覆冰、防腐蚀、抗生物体粘附等领域有着广阔的应用前景，因而受到广泛关注[2]。

1.低表面能聚合物基体型

低表面能聚合物通常为含硅、氟聚合物，以及氟硅兼具的聚合物，具有较优异的疏水/疏油性、稳定性、耐腐蚀性等特点，赋予涂层材料较好的防污损性能，对基材起到较好的防护作用[3]。

(1)含硅聚合物基体

常见的制备超疏水防污涂层的有机硅聚合物为聚硅氧烷及其衍生物，如十六烷基三甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷等。聚硅氧烷分子中Si-O-Si键的键能高、键角大，使其具有较低表面能、耐高低温性及柔顺性[4]，广泛应用于防污领域。

王琨等[5]利用八甲基环四硅氧烷（D4）开环聚合制备了聚二甲基硅氧烷（PDMS）乳液。将PDMS乳液与建筑内墙漆共混，提升了建筑漆料的疏水防污能力。谢慧等[6]分别采用两性离子聚合物、季铵盐基团改性PDMS涂层，提升了功能涂层的疏水能力、抗菌抗蛋白吸附性。谢震廷等[7]将三氧化二钛（Ti2O3）与PDMS混合制备得到光热超疏水材料，具有光热防结冰及除冰性能。

(2)含氟聚合物基体

含氟聚合物氟原子直径小、电负性大且形成的C-F键键能高，可对主链上的Si-O键起到“屏蔽作用”，不仅有效改善聚硅氧烷不耐溶剂的缺点，还能降低聚硅氧烷表面能，使得经F原子改性的聚硅氧烷能够有效地适应苛刻的工业环境[4]。

郁世文等[8]将FEP树脂喷涂在PTFE表面，制备得PTFE纳米纤维膜；史雅娜等[9]通过环氧树脂改性短氟碳链含氟聚合物得到自分层低表面能涂层。这些涂层/膜呈现出优异的超疏水性、亲油性、耐久性和耐酸碱耐腐蚀性。

(3)氟硅聚合物基体

含氟聚合物碳氟键强度大，稳定性强，相对于含硅聚合物具有优越的防污性能，但其价格昂贵、不易工业加工、生物相容性差等，使其发展受限。氟硅聚合物兼具有机硅价格低廉、柔顺性、生物相容性，有机氟化学惰性、热稳定性等优点，综合性能大大提高，在海事、石化、建筑、纺织等领域的防污中均有着广泛的应用。

Zheng等[10]以三氟丙基甲基环三硅氧烷（F3）、D4单体为原料，由阴离子开环聚合得到羟基封端的氟硅嵌段共聚物，再经3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷改性，得到可UV/湿气双固化的氟丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷多嵌段共聚物（Mac(PTFMS-alt-PDMS)），在柔性超疏水涂层领域有良好的应用前景。庄良雨等[11]合成了改性SiO2/硅藻土复合溶胶溶液并与氟硅树脂乳液混合，喷涂得到了新型耐久的超疏水墙面涂层。经多次胶带剥离后，水滴仍可在墙面滚落，能实现墙面的自清洁。

2.低表面能链段改性型

通过对环氧树脂、聚氨酯等树脂基体进行氟硅改性，可有效降低基体的表面能。在保证涂层使用性能的基础上，拓展其疏水防污性能。目前，国内外通常采用化学改性法，即共聚改性、接枝改性和物理共混改性来获得兼具两种或多种树酯优良性能的涂层材料[12]。

(1)有机硅改性型

①有机硅改性聚氨酯。有机硅改性聚氨酯，使聚合物兼具有机硅的柔顺性、聚氨酯的耐磨性、稳定性，广泛应用于航空、航天、海事、石油化工等领域的防污涂层中。有机硅改性聚氨酯可以通过端基/羟基硅氧烷改性法、硅醇改性法、氨基聚硅氧烷改性法等[13]来实现。李敏等[14,15]合成了有机硅改性的水性聚氨酯涂料/涂层，PDMS的引入增强了涂层的疏水性和防污效果,力学性能优异，提高了皮革等的耐候、耐腐蚀、耐老化等特性；还具有防覆冰性，可保护机翼前缘，使飞行更安全。

②有机硅改性环氧树脂。有机硅对环氧树脂进行改性，有利于降低环氧涂层的表面能，提高其防污能力，也有利于提高其热稳定性、耐氧化性和柔韧性等。经有机硅改性后的环氧树脂用在船舶、飞机、电子元件、医疗设备等表面作为防污防腐材料使用。孙越等[16,17]制备了环氧树脂有机硅复合涂层/涂膜，表现出疏水防污防腐性能，增加了涂层与基底金属的附着力，耐热性、耐水性较好；经切割表面依旧平整光滑，在深空、深海、医疗设备等领域有良好的应用前景。

(2)有机氟改性型

含氟树脂具有强疏水性和自清洁性等优点，将有机氟链段引入聚合物中，改性后的共聚物性能多元化，达到理想的疏水疏油防污效果，从而拓宽含氟聚合物在各领域的应用。

①有机氟改性聚氨酯。将有机氟引入聚氨酯分子链中，可以结合各自优点，提高综合性能，扩宽在水性涂料、粘合剂等领域的应用。张晓辉等[18-19]制备了有机氟改性的水性聚氨酯胶膜，固化膜表面平整，有较好热稳定性，有机氟含量的增加使胶膜的疏水性增加；胶膜的耐酸碱性能增强；综合性能好，可应用在潮湿条件下。

②有机氟改性聚丙烯酸酯。聚丙烯酸酯制备工艺简单，成本低廉，但由于纯聚丙烯酸酯的力学性能和稳定性能较差，所以经有机氟改性后的材料抗冲击性、耐老化性、热稳定性等性能大大提升，可用于纺织物、皮革、建筑等防污防腐表面[20]。韩东晓等[21-22]制备了氟改性的丙烯酸酯涂层，得出含氟链段的长度对涂层疏水性的贡献大于氟含量的影响的结论。改性后的涂层表面更致密、更光滑，耐热性、阻隔性、防腐蚀性更好吸水率也明显下降。

(3)氟硅链段改性型

氟硅聚合物兼具有机硅价格低廉、柔顺性、生物相容性，有机氟化学惰性、热稳定性等优点，氟硅链段的引入可提高聚合物的综合性能，在功能涂层和其他材料等众多领域均有应用前景。

①氟硅改性聚氨酯。氟硅链段的同时引入有效拓展了聚氨酯材料的疏水、耐腐蚀性、稳定性等。李亚萍等[23,24]制备了氟硅改性水性聚氨酯乳液（FSiWPU）/胶膜，将其用于亚麻织物整理。氟硅元素赋予织物良好的疏水性、柔性、机械性能和稳定性，耐化学腐蚀性也有效地提高。

②氟硅改性聚丙烯酸酯。氟硅改性的聚丙烯酸酯涂层有很好的疏水性，可达到预期的防污效果。何德良等[25,26]合成了氟硅化丙烯酸脂涂层，表面张力低，展现出良好的耐水和耐候性；稳定性良好，该涂层有望作为长效防护涂层使用。

3.仿生表面型

受自然界生物体疏水防污效应的启发，学者们通过模仿动植物表面的微观形貌从而赋予材料疏水、抗粘附、杀菌等性能，达到优异的防污效果。利用仿生原理设计构筑具有优异性能的防污材料，是当下前沿的研究热点之一。

(1)构筑仿贝壳类表面

贝壳的表面纹理是一种肋条结构，具有一定的弧度，这种表面结构有较好的防粘附抑菌、抗冲击减阻效果。受其启发，仿贝壳类表面的防腐抑菌防污涂层也孕育而生。毛龙等[27]制备出仿贻贝表面的聚乳酸多层复合薄膜（PLA-PAF），疏水性和抗菌率显著提高，减少了细菌生物在基材表面的滋生附着。李士阔等[28,29]分别制备了仿生复合膜/涂层，呈现出类似贝壳表面的褶皱结构。复合膜/涂层有明显且优异的抑菌性、防腐蚀性和力学性能，能有效抗冲击。

(2)构筑仿荷叶表面

自然界中荷叶表面超疏水有两个因素影响，表面微凸起结构和低表面能物质。受其启发，自清洁防污涂层可以通过两方面来实现，即类荷叶效应，构筑微凸表面结构；低表面能基体，经过水淋洗后表面污染物可被带走[30]。杨玉山等[31]制备了遗态仿生类荷叶自清洁超疏水木材表面，具有超疏水自清洁性。向静等[32]用模板法和ZnO水热生长法，经硅烷化处理后，在环氧树脂基底上得到了微纳复合结构的荷叶仿生超疏水的表面。

(3)构筑仿水黾腿表面

水黾腿部刚毛表面分布大量的纳米级螺旋沟槽结构呈现超疏水特性，其腿部与水面产生水涡，以获取运动的推动力，腿间的配合运动还可以减少滑行阻力[33]。受其启发，目前对仿水黾腿结构超疏水涂层的研究也孕育而生。蒋顺飞等[34]利用有机硅改性的SiO2与氟硅树脂混合给玻璃表面镀膜，出现仿生类水黾腿的粗糙结构。李维斌等[35]制备出类水黾腿表面的有大量凸起和缝隙的超疏水棉织物，具有超疏水性和超亲油性，可实现有效的油水分离。

4.总结与展望

防污聚合物涂层在航空、航天、航海、建筑、化工、电子、医药、食品、纺织等多个领域有着举足轻重的作用。对于低表面能聚合物基体型、低表面能链段改性型、仿生表面型三种主要防污聚合物涂层目前的研究进展如下：

（1）低表面能聚合物基体型涂层将有机硅、有机氟、氟硅共聚物作为基体树脂，以获得涂层较低的表面能。氟硅特有的优势赋予涂层耐腐蚀、防覆冰、耐老化、耐温等性能，但也存在涂层与底材的粘接力差、力学强度不佳，含氟涂层制备工艺复杂、价格较高等技术问题。氟硅涂层兼具有机硅/氟的优点，但把控氟硅单体配比、链段长短、能否稳定结合共聚等工艺方面也是急需解决的问题。

（2）低表面能链段改性型涂层主要为氟硅改性的环氧树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯涂层。通过氟硅链段的引入，使聚合物涂层兼具优异的抗渗、机械强度和附着力；有机硅价格低廉、柔顺、生物相容性；有机氟化学惰性、热稳定性等优点，有效提高聚合物涂层的综合性能，相对于低表面能聚合物基体型涂层有着更为广泛的应用。但由于合成方法、链段长度、富集饱和等因素，在有效降低聚合物涂层的表面能获得优异的疏水防污性方面较弱。

（3）仿生表面型涂层通过构筑类似生物体粗糙表面，获得一定的防污效果。但是，难以构筑大尺寸均一的微纳结构表面和保持稳定的防污效果。目前，仿生表面型涂层研究还处于起步阶段，如何走向实际应用还有待进一步发展。