热压印聚丙烯疏水膜的制备及表征

石素宇，张怡然，白 雨，张金龙，赵林涛

(河南工程学院材料工程学院，河南 郑州 450007)

受自然界中生物表面的特殊浸润现象启发，研究人员对材料的表面化学组成与表面微结构进行了深入研究，制备了具有优异疏水性能的疏水材料．疏水材料凭借其高效的自清洁、防污染、防黏附等性能，在管道运输、医疗卫生、国防军事、工农生产、建筑行业等领域得到普遍应用[1-3]．

目前，疏水材料的制备方法主要包括溶液-凝胶法、模板法、刻蚀法、相分离法、静电纺丝法和喷涂法等．郑燕升等[4]利用二氧化硫溶胶与聚四氟乙烯杂化改性制备疏水涂层，材料表面的静态水接触角达156°．谢永元等[5]以聚二甲基硅氧烷为原料，以砂纸为模板制备了具有超疏水性能的聚二甲基硅氧烷薄膜．Cho等[6]采用等离子体刻蚀法构筑微米级棒状结构的硅表面，在其表面沉积一层碳氟膜，膜表面的静态水接触角高达165°．Cheng等[7]将光刻和化学刻蚀技术相结合制备了具有形状记忆的图案化表面，这种图案化表面可以应用于控制液滴存储重写芯片平台．Liu等[8]利用静电纺丝法制备了具有多孔结构的二氧化硅纳米纤维膜，采用六甲基二硅氮烷对其改性，获得了具有超疏水性能的纳米纤维膜．Zhang等[9]将聚乙烯吡咯烷酮和碳酸钙颗粒的混合物均匀喷涂到模板表面，再通过硬脂酸进行修饰，液滴在表面的静态接触角达到152.8°．以上方法很少关注低成本、环境友好、简单高效的制备过程以及原料的成本问题．因此，发展一种简单高效、环境友好、低成本实现疏水表面的成型技术，具有重要的科学意义和应用前景．

熔体热压法是高分子常用的加工方法[10-12]，通过熔体热压法可以在高分子基体上构筑图案化表面，具有简单、低成本、无溶剂以及环境友好等优点．本文以聚丙烯(polypropylene，PP)为主要原料，通过熔体热压印技术制备PP疏水膜，重点考察了不同热压印工艺参数对疏水膜结构及性能的影响．综合讨论了PP疏水膜的疏水性能、自清洁性能和机械稳定性能，探索热压印PP疏水膜的应用前景．

1 实验部分

′1.1 主要原料及仪器设备

聚丙烯，T30S，中国石油化工有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；不锈钢筛网(2 000 目)，304，上海翼亚丝网制品有限公司；高效脱模剂，MR-601，香港精艺有限公司；甲基橙，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；可口可乐，食品级，可口可乐公司．

真空压膜机，Y002，郑州工匠机械设备有限公司；场发射扫描电子显微镜，Merlin Compact，德国Zeiss公司；动态/静态接触角仪，JCY-1，上海方瑞仪器有限公司．

1.2 试样制备

1.2.1 热压成型聚丙烯膜的制备

采用80 mm×80 mm×0.5 mm的正方形模具，利用真空压膜机成型PP膜．热压成型工艺参数为：上下模板温度均为200 ℃，热压压力为8 000 N，预热5 min，热压3 min，水冷至100 ℃脱模．

1.2.2 热压印聚丙烯疏水膜的制备

将上述PP膜裁成40 mm×40 mm的样品，以不锈钢筛网为模板，将筛网与PP膜叠加在一起，置于真空压膜机，通过热压印技术将筛网的微结构复刻在PP膜表面，制得PP疏水膜．为了考察不同热压印温度和热压印压力对PP疏水膜的影响，进行了一系列单因素实验，热压印工艺参数如表1所示．

表1 热压印PP疏水膜的工艺参数Tab.1 Hot embossing parameters of PP hydrophobic membranes

1.3 测试与表征

1.3.1 形态结构测试

采用Merlin compact型场发射扫描电子显微镜观察PP疏水膜的表面形态结构．在20 ℃，46%湿度，测试电压3 kV的条件下进行测试，测定前对样品进行喷金处理(80 s)．

1.3.2 接触角测试

将样品裁成40 mm×10 mm的矩形样条固定于载玻片上，然后置于接触角测量仪的载物台进行测试，测试时水滴体积为2 μL，每个样品表面测试5个不同位置，取平均值即为表面静态水接触角．

1.3.3 机械稳定性能测试

将PP疏水膜分别进行手指摩擦1 000次，对折摩擦1 000次模拟材料的日常磨损，测试膜表面微结构和疏水性能的变化，分析PP疏水膜的机械稳定性能．

1.3.4 滚动行为测试

将一滴蒸馏水(30 μL)滴在PP疏水膜表面，测量液滴刚好滚落的倾斜角度即为膜的滚动角；分别以甲基橙水溶液和可乐为测试液体，用注射针管将一滴(30 μL)液体滴于膜表面，记录液滴在倾斜角度15°的PP膜与PP疏水膜表面的流动过程，分析PP疏水膜对不同液体的黏附性能．

2 结果与讨论

2.1 聚丙烯疏水膜的形态结构

图1为不同温度、不同压力下热压印PP疏水膜的SEM图．由图1可知，PP疏水膜表面由微米级棱状突起结构组成，且随着热压印温度升高，样品表面棱状突起的高度和完善程度均提高．130 ℃下热压印PP疏水膜的表面结构呈扁平状，微结构突起的高度和完善程度较低，这是由于热压印温度较低时，PP分子链段运动能力较差，复刻能力差．140 ℃温度下热压印PP疏水膜的表面微结构的高度较深且棱状突起结构较完善，这是由于热压印温度升高，热压印过程中PP分子链与筛网模板孔隙紧密结合，有利于微结构的完整复刻．当进一步升高温度至145 ℃时，由于温度过高，在热压印过程中PP分子链运动加剧，导致PP膜和不锈钢模板紧紧贴合在一起，脱模时造成膜表面微结构的破坏而影响疏水性能．因此，本文研究的最高热压印温度为140 ℃．

图1 不同成型工艺下热压印PP疏水膜的SEM图Fig.1 SEM images of hot embossed PP hydrophobic membrane under different molding conditions

在固定热压印温度，改变热压印压力时，PP疏水膜表面的微结构变化显著．随着热压印压力的增大，棱状突起的深度和完善程度增大．但是，当热压印压力过大时(15 000 N)，在脱模过程中容易导致微结构撕裂和破坏，棱状突起表面出现较多拉丝状结构，影响膜的疏水性能和耐摩擦性能．基于上述分析，在140 ℃、10 000 N压力下热压印PP疏水膜表面微结构的深度、规整程度与完善程度最好．

2.2 聚丙烯疏水膜的疏水性能

图2为不同热压印温度、热压印压力下PP疏水膜的接触角测试图像，为了直观分析疏水性能的大小，测量其接触角大小并绘制曲线如图3所示．PP膜的本征接触角为83.71°，既不疏水也不亲水，说明PP膜具有较低的表面能．而热压印PP疏水膜的接触角明显增大，疏水性能受热压印温度的影响较大，130、135、140 ℃下热压印PP疏水膜的接触角分别为128.94°、129.77°、140.31°．140 ℃对应PP疏水膜的疏水性能明显优于130、135 ℃．根据SEM结果，140 ℃下热压印PP疏水膜的微结构更加完善、棱状突起高度更深，有利于疏水性能的提高．

(a)PP膜；(b)PP疏水膜图2 PP膜和不同热压印工艺下PP疏水膜的接触角Fig.2 Contact angle images of PP membrane (a) and PP hydrophobic membrane (b) under different hot embossing conditions

图3 不同热压印工艺下PP疏水膜的接触角变化曲线Fig.3 Variation curves of contact angle of PP hydrophobic membrane under different hot embossing conditions

在相同热压印温度下，疏水性能随热压印压力增大呈先升高后降低的趋势．这是由于在10 000 N下成型PP疏水膜的微结构高度、完善程度均优于5 000 N下的样品，成型压力较低时(5 000 N)，PP膜与筛网孔隙的结合程度较低，导致疏水膜表面结构复刻不充分，微米级突起深度较浅．而热压印压力继续升高(15 000 N)，脱模时膜表面部分微结构被破坏，导致水滴在样品表面的接触面积增大，疏水性能降低．基于上述分析，热压印PP疏水膜的最佳成型温度和成型压力分别为140 ℃和10 000 N．此时，样品表面微结构的深度与完善程度最佳，表面静态水接触角为140.31°，具有良好的疏水性能．

2.3 聚丙烯疏水膜的机械稳定性

机械稳定性对于疏水表面的实际应用至关重要，如果样品表面的结构被损坏，其表面的疏水特性就会受损或者失去．将140 ℃、10 000 N工艺条件下成型的PP疏水膜分别进行手指摩擦1 000次、对折摩擦1 000次，摩擦前后的膜表面接触角与对应的SEM图如图4a-4c所示．PP疏水膜经不同方式摩擦后，膜表面微结构的高度逐渐减小，并且出现一些拉丝状结构，使得水在膜表面的接触面积增大，导致疏水性能有所下降．摩擦前PP疏水膜表面的平均接触角为140.31°，手指摩擦和对折摩擦后膜表面的平均接触角分别为129.68°和126.35°，PP疏水膜仍具有良好的疏水性能．经过KMnO4染色的水滴依旧很容易从疏水膜表面滑落(图4d)，不会润湿或污染膜表面．因此，PP疏水膜在实际应用中具有较好的机械稳定性．

(a)PP疏水膜；(b)手指摩擦；(c)对折摩擦；(d)疏水性能图4 PP疏水膜表面的机械稳定性测试Fig.4 Mechanical stability test of PP hydrophobic membrane surface

2.4 不同溶剂在膜表面的滚动行为

根据牛顿力学定律，由于水滴自身重力和水滴与样品表面之间的黏附力共同作用，当水滴滴落在样品表面时，水滴会停留在样品表面上或滑落[13]．使用注射针管挤出一滴(30 μL)蒸馏水滴落在PP疏水膜表面，缓慢倾斜膜至一定角度，当倾斜角为7°时，水滴就迅速从斜面上滚落，说明膜表面具有极小的黏附力．

将甲基橙水溶液和可乐分别滴在固定于15°倾斜角的PP膜和PP疏水膜表面，比较不同液滴在不同表面滚动0、100、200 ms的距离．图5分别为甲基橙水溶液(a，a′)和可乐(b，b′)在PP膜(a，b)和PP疏水膜(a′，b′)表面的滚动图像．甲基橙水溶液和可乐液滴在PP膜表面几乎不发生移动，且水滴形状呈扁平圆形，而在PP疏水膜表面呈圆形液滴且快速滚落，水滴在200 ms滚动距离达3.2 cm．可乐的主要成分是水，但仍含有果葡糖浆、白砂糖等添加物，然而液滴在疏水膜上快速滚动且没有残留，说明疏水膜在实际应用中可以表现出优异的自清洁性能．

图5 甲基橙溶液(a，a′)和可乐(b，b′)在不同表面的滚动图像Fig.5 Rolling images of methyl orange solution (a，a ′) and cola (b，b ′) on different surfaces

3 结论

(1)PP膜表面光滑，静态水接触角为83.71°，具有较低的表面自由能．通过热压印技术在PP膜表面构筑完善的微米级棱状突起，减小液滴与膜表面的接触面积，赋予其良好的疏水性能．

(2)PP疏水膜的最佳成型工艺为热压印温度140 ℃、热压印压力10 000 N，此时，PP疏水膜的静态水接触角可达140.31°，滚动角为7°，具有优良的疏水性能．

(3)经不同方式摩擦1 000次后，PP疏水膜表面微结构的高度有所降低，但是，PP疏水膜仍具有良好的疏水性能和自清洁性能，PP疏水膜在实际应用中具有较好的机械稳定性．

(4)甲基橙溶液和可乐在PP疏水膜上快速滚动且没有残留，疏水膜在实际应用中表现出优异的自清洁性能．