PP/PMMA共混体系及其相容剂研究进展

翟文颖 刘喜军 闫 杰

(齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

聚丙烯(PP)是一种性能优良的热塑性合成树脂，是五大通用热塑性树脂中发展历史最短、产量增长最快、推陈出新最活跃的品种[1]。PP具有良好的热稳定性、耐化学性、机械强度以及低廉的成本，是一种无色、无毒、半透明固体物质[2]，被广泛应用于汽车、电子、包装、纤维、建筑等领域。但PP也存在刚性低、脆性高、韧性差、熔体黏度低等缺陷，严重限制了其应用范围。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称有机玻璃，是一种开发较早的热塑性树脂，其制备简单、容易染色、塑形性好，具有良好的光学性能、力学性能和耐热性能[3，4]。采用PMMA改性PP是研究者经常使用的方法。该法能够有效提高PP的力学性能、熔体黏度以及加工性能等。作者主要针对PP/PMMA共混体系及其相容剂的国内外研究进展进行综述。

1 PP/PMMA共聚体系

PP大分子链缺乏可反应性基团，这极大限制了其应用领域和最终用途，通过共聚或官能化技术可以提高PP的化学可调性[5]。例如通过加入烯烃类单体与丙烯进行共聚，生产无规共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物，以提高均聚PP的冲击性能、透明性和加工性能[6]。PP化学改性正成为最活跃的研究领域之一，是提高PP低温韧性的有效手段。

Abbasian等[7]使用马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)成功制备了PP-g-PMMA接枝共聚物。首先通过PP-g-MAH与乙醇胺反应得到PP-OH，再采用α-苯基氯乙酰氯将PP-OH转化为含PP的氯乙酸酯(PP-Cl)，最后在铜催化体系下，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)与PP-Cl在100 ℃的二甲苯溶液中进行自由基聚合，得到接枝PMMA链段的PP接枝共聚物，该共聚物为具有梳型特征的接枝共聚物。研究发现：产物PP-g-PMMA共聚物表现出比PP-Cl更高的纳米级微相分离形态和熔融温度，且PP-g-PMMA共聚物的重均分子质量和分子质量分布随着MMA含量的增加而明显增大；PP-g-PMMA共聚物不仅可用作相容剂和改性剂，还可用于生产抗静电剂、防雾剂、水性涂料和水性乳液等。

Zhao等[8]以二乙基(1，10-邻菲咯啉N1，N10)锌为引发剂，通过简单的自由基聚合，在PP薄膜或纤维表面接枝MMA(PP-g-PMMA)。通过改变温度、溶剂用量和反应时间可以调节MMA接枝率。表面接触角测试表明，PP-g-PMMA的接触角为64.8°，明显小于PP的接触角(106.1°)，这是材料表面PP-g-PMMA层中存在的酯基所致，表明PMMA的存在提高了PP膜的亲水性，实验结果表明，采用该新型引发剂可以将MMA接枝到PP薄膜上。

2 PP/PMMA共混体系

熔融共混改性虽然是一种物理改性技术，但对改进PP综合性能尤其是提高PP低温韧性是十分有效的方法。Chukov等[9]针对PP共混物的形态结构、热学性能、流变性能和力学性能进行了大量的研究，讨论了提高PP基共混物相容性的主要途径，强调了使用第三组分进行聚合物增容的重要作用，为大幅度提高PP韧性和强度提供可能[10]。

2.1 二元共混体系

Zhu等[11]采用超临界二氧化碳法制备了PP/PMMA纳米复合材料，对其微观结构、结晶度、热力学性质和力学性能进行了详细研究。结果表明，PMMA居于PP晶片间的无定形区且该区域PMMA的分子量较高，PP与PMMA的混合是纳米级的，一定程度上实现了热力学相容。PMMA对PP的结晶度、熔融焓和熔融峰温没有影响，但降低了PP熔融的起始温度。居于PP非晶区的PMMA对PP/PMMA二元共混物的力学性能和黏弹行为有显著的影响，通过调节共混物的比例、聚烯烃的种类可以控制断裂应力和应变、屈服应力等。

Zhao等[13]研究了PP/PMMA和PP/PS二元共混物界面对PP光氧化性的影响。结果表明，分散相对PP结晶影响不大，界面氧扩散对二元共混物的老化不起主要作用；PMMA挥发降解形成的MMA单体是加速PP老化的主要原因，接枝反应发生在PP和PMMA界面处，生成的PP-g-PMMA起到相容剂的作用，提高了PP/PMMA二元共混物的相容性，增强了界面黏聚力。因此，老化后界面强度甚至高于PMMA，随着PP与PMMA相容性的提高，自由基更容易向PP方向渗透，从而使PP老化速度加快，因此PMMA越多，形成的氧化PP也越多。

2.2 三元共混体系

Seemork等[14]研究了PP、PMMA和聚甲基丙烯酸异丁酯(PIBM)的熔融共混及其对PP性能的影响。结果表明，在剪切黏度不增加的前提下，PP在非等温条件下拉伸所需要的负荷明显提高，这是因为PMMA和PIBM在挤出和拉伸过程中迅速凝固，在口模出口附近发生巨大形变，导致PP在结晶前表现出玻璃化转变行为，因此，固化纤维间PP基体剪切变形产生的额外应力增加了共混物的拉伸负荷。

Berahman等[15]研究了PP/PMMA/PS三元共混物在PS壳形成演化过程中熔体流变性与相态结构之间的关系，发现PP/PMMA/PS三元共混物具有PS为壳、PMMA为核的核壳结构，共混物的相形态主要受热力学参数(组分间的界面张力)控制。形态研究和流变数据表明，在成壳完全的情况下，H-PMMA、L-PMMA三元共混物中PS质量分数分别为9%和12%；当PS含量较高时，PP/L-PMMA/PS、PP/H-PMMA/PS三元共混物中复合粒子分别呈现单核和多核结构。

Rostami等[16]采用熔融共混法制备了具有基体/分散相形态结构的PP/PMMA、PP/PS、PS/PMMA二元共混物，流变学研究发现，PMMA/PP(质量比80∶20)、PP/PMMA(质量比80∶20)二元共混物及其含1%多壁碳纳米管(MWCNTs)的纳米复合材料的储能模量和复数黏度在低频范围均表现出类似固体的行为和黏度升高现象，表明部分MWCNTs锚定在聚合物基质中，但锚定在PP基质中的程度更大。在PP/PMMA/MWCNTs纳米复合材料中，MWCNTs主要存在于PP基体中，因为MWCNTs对PP相的亲和力略高。相反，MWCNTs含量为1%的PS纳米复合材料的黏度增加更为显著，这表明MWCNTs在PS相中的分散倾向更强。MWCNTs对复合材料亲和力大小的顺序为：PMMA

王平华等[17]采用原位聚合法在纳米碳酸钙粒子表面化学接枝PMMA并制备了PP/PMMA/CaCO3纳米复合材料，发现复合粒子的分散较均匀，与PP共混后，出现了不稳定的晶型。随着PMMA/CaCO3粒子加入量的增大，纳米复合材料的抗冲击强度显著提高，并且拉伸强度略有提高，但当到达某一极大值后拉伸强度开始下降。

Chen等[18]研究了退火诱导的PP/PMMA/MWCNTs复合材料的形态学、流变学和导电性能，结果表明，在PP/PMMA/MWCNTs三元共混物中，MWCNTs粒子选择性地分布在界面处，呈双渗流结构，与二元共混物(PP/MWCNTs或PMMA/MWCNTs)相比，三元共混物具有更高的电导率和更低的电渗流阈值，随着MWCNTs的加入，三元共混物的形貌得到细化。当MWCNTs填加量较少时，复合材料的电导率提高了6倍，并且经退火处理的复合材料的电导率较未退火处理的好。随着MWCNTs含量的增加，MWCNTs的形态转变为共连续形态。退火促进了碳纳米管的二次团聚和粗化，复合材料的相尺寸明显增大，MWCNTs的加入显著抑制了复合材料的粗化过程。

Gammoudi等[19]研究了添加不同质量分数(0%～3%)MWCNTs的PMMA/PP共混物在静态和振荡剪切过程中电阻率的变化情况，结果表明：PP和PMMA两相的共连续性使得导电网络得以形成，当MWCNTs浓度高于渗流阈值(0.3%)时,若振荡应变幅值低于某一临界值(γc=6.3%)时，由于热(布朗)运动和振荡剪切引起的导电路径电阻率显著降低，但当振荡应变幅值大于γc时，PP和PMMA界面变形破坏了MWCNTs的导电路径，导致电阻率增加。

Feng等[20]采用双向拉伸技术制备了PP/PMMA/石墨烯纳米复合材料。首先将石墨烯与PMMA共混，然后再添加到PP基体中，石墨烯纳米片选择性地分散在PMMA相中，作者讨论了石墨烯含量和拉伸倍数对PP/PMMA/石墨烯纳米复合材料的影响。研究发现：石墨烯的加入能够提高PMMA的玻璃化转变温度(Tg)，但对PP的Tg影响不大。PMMA和PP的Tg通过双向拉伸均得到提高。此外，PP/PMMA/石墨烯纳米复合材料的储能模量和面内电导率均随拉伸倍数的增加而增大，拉伸后材料的电导率各向异性系数高达35 000。

Chatterjee等[21]采用雾化微乳液法制备了粒径在10～100 nm范围的纳米CaCO3/PMMA核壳粒子(CSNPs)，研究了CSNPs/PP纳米复合材料的热性能、流变性能和力学性能。研究发现：纳米CSNPs的起始分解温度为386 ℃，高于PP的358 ℃，相对于纯PP，CSNPs/PP纳米复合材料的热稳定性更高，这主要归因于CSNPs的耐热性。流变学结果表明：CSNPs/PP共混物的熔体黏度和初始扭矩均随着CSNPs的加入而增大，以纳米CaCO3为核心限制了PP和PMMA接枝短链的链段运动。CSNPs的加入提高了复合材料的拉伸强度。断裂伸长率在1% CSNPs填充时降低，但此时材料拉伸强度的提高幅度最大。

Guo等[22]采用熔融共混法制备了PP/PMMA/氮化硼(BN)双层渗流导热复合材料，实验对尺寸分别为16、30、180 μm的BN进行研究，并对PP/PMMA/BN复合材料的双渗流结构进行了表征。研究发现：BN存在于PMMA相或PP-PMMA界面处，并且与BN填加量无关；BN尺寸越大，电畴尺寸越大，界面声子散射越小；BN填加量越大，复合材料的相变温度越高；高BN填加量的三元复合材料较二元复合材料具有更高的热稳定性。

Letuchii等[23]研究了PMMA、PS、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、PP和玻璃微球(GMS)构成的不相容共混体系的形态结构。在PP/PMMA/PS共混体系中，所有组分在190 ℃下均为熔体；在PP/PBT/PS和PP/GMS/PS共混体系中，190 ℃时少量PBT和GMS分散相是不可变形的。与PS/PMMA二元共混物相比，PP的加入对PP/PMMA/PS三元共混物产生了双重作用，三元共混物的分散度增长高达6倍，PMMA分散相转变为共连续相，PMMA在共混物中形成共连续相的阈值浓度下降了约3倍。

Sharudin等[24]对PP/PMMA/PS三元共混物进行了研究，探索了共混物形态、聚合物基体的发泡温度和界面张力对三元共混泡沫塑料泡孔结构的影响。研究发现：当发泡温度低于PP的熔点以及PS和PMMA的Tg时，在PS包覆型PMMA(PP基体)、PS包覆型PP(PMMA基体)和PP/PMMA分离型PS基体的分散相区周围都产生了空隙，基体与分散相间的界面黏附性较差，为CO2的扩散提供了通道。当发泡温度高于PP的熔点以及PS和PMMA的Tg时，基体中的气泡和成核气泡是不能区分开来的。

2.3 多元共混体系

Reffner等[25]研究了PP、PMMA、乙烯丙烯酸(EAA)与炭黑(CB)多元共混物的形态特征以及电阻率随复合顺序和退火时间的变化。研究发现：电阻率随退火时间的变化与CB添加方式无关，但强烈依赖于退火，且复合材料的电阻率远低于含0.5% CB的单相聚合物。

Hato等[26]通过熔融共混技术制备了PP/PMMA/PP-g-MAH共混物及其含有2%有机黏土(C15A)的纳米复合材料，结果表明：在PMMA/PP-g-MAH共混物中加入C15A后，共混物呈共连续形态，表明PMMA与PP-g-MAH之间的界面相互作用增强。PP/PMMA共混物只有一个熔融吸收峰，而PMMA/PP-g-MAH有两个熔融吸收峰，热稳定性的提高与纳米复合材料中硅酸盐层的均匀分散以及不同共混物的形态结构有关。流变学实验结果显示，PMMA/PP共混物和PMMA/PP/C15A共混物的弹性增加，表明形成了网状结构。XRD结果显示，C15A的加入使PMMA/PP-g-MAH共混物的结晶度提高，而PP/PMMA/PP-g-MAH共混物的结晶度则降低，说明PMMA/PP-g-MAH共混物具有良好的增容作用。

Brigandi等[27]研究了PP/PMMA/EAA三元共混物的动力学和热力学行为，结果表明：PP/PMMA/EAA/CB是三重渗流且非常有效的导电复合材料。退火后电导率的总体增加是相形态变化的结果，EAA相由原来大部分分散在PP基体中的不连续、离散的球体转变成几乎完全分散在PP-PMMA界面处，形成了所谓的三连续形态。流变学实验结果表明，在相同退火时间下，PP/PMMA/EAA/CB复合材料的复数黏度和储存模量受CB复合顺序的影响非常小。另外，PMMA的Tg为96.7 ℃，PP/PMMA/EAA/CB复合材料只在97.6 ℃和161.4 ℃出现两个明显的熔融峰，说明PMMA的玻璃化转变被EAA的相转变所掩盖。

Shen等[28]同样将CB引入PP/PMMA/EAA三元共混体系中，研究发现PP和PMMA形成共连续相，PP/PMMA/EAA三元共混物呈现三明治形态的三元连续相结构，EAA相位于PP和PMMA两相的界面处，炭黑选择性地分布在PP和PMMA的界面上，导致PP/PMMA/EAA-CB复合材料的渗流阈值降低，仅为PP/CB共混物的五分之一。

3 PP/PMMA共混体系相容剂

共混物的性能不仅受共混组成的影响，还与次要组分的分散程度、界面黏附性和分散相大小等因素有关。为了降低表面张力，增加分子间的相互作用，向共混物中添加相容剂是一种有效的方法[29]。本部分主要介绍PP/PMMA共混体系常用相容剂及其增容效果。

3.1 PP-g-MAH

PP与大多数热塑性聚合物不相容，在PP共混改性过程中必须添加相容剂[30]，而PP-g-MAH是最常用的一种相容剂。PP-g-MAH在较低浓度下既能改善材料的拉伸性能又能改善材料的弯曲性能，共混后复合材料的杨氏模量和冲击强度均有显著提高[31]，但相容剂用量过多会导致聚集结块、黏结力差，直至复合材料拉伸性能下降。

Jiang[32]采用PP-g-MAH作为PP/PMMA共混体系的相容剂，研究了PP-g-MAH用量对PP/PMMA共混物力学性能、热学性能和形态结构的影响。结果发现：当PP/PMMA的质量比为80∶20时，随着PP-g-MAH用量的增加，PP/PMMA/PP-g-MAH共混物的拉伸强度、冲击强度均呈现先增大后减小的趋势，且当PP-g-MAH含量为5份时达到最大值，PP/PMMA/PP-g-MAH三元共混物的冲击强度比PP/PMMA二元共混物提高约30%，弯曲强度明显提高，同时PP-g-MAH的引入提高了共混物的热变形温度。

吴宁晶等[33]采用不同接枝率的PP-g-MAH作为相容剂制备PP/PMMA/PP-g-MAH三元共混物，研究了共混物的结晶行为和相形态。结果发现：由于PP-g-MAH的引入，PMMA与PP相界面变得模糊，两相间的相容性变好，但当其含量达到一定值后，共混物的相容性开始变差。130 ℃等温结晶实验结果显示，PMMA相的结晶形态受到的影响相对PP较小，PP结晶呈现典型的均相成核特征。引入PP-g-MAH后，PP相结晶尺寸减小，并且相对于非等温结晶，等温结晶时PMMA相结晶尺寸明显偏大。

3.2 PP-g-PMMA

De Souza等[34]研究了PP-g-PMMA对PMMA/PP共混物的形态结构和线性黏弹性行为的影响。结果表明：PP-g-PMMA对PMMA/PP共混物的增容是有效的，PP-g-PMMA的引入导致PP分散相尺寸减小，PMMA与PP间界面张力降低，当PP-g-PMMA浓度较低时，相容剂沿分散相表面存在浓度梯度，引起应力松弛，从而导致共混物储能增加；当PP-g-PMMA浓度高于临界界面饱和浓度时，共混物弹性行为增加。

Li等[35]制备了PP/PMMA二元共混物(80∶20)和PP/PMMA/PP-g-PMMA三元共混物(70∶15∶15)。研究发现：PP/PMMA二元共混物中PMMA分散相不均匀且尺寸较大，说明共混物处于严重的相分离状态；PP/PMMA/PP-g-PMMA三元共混物则表现出完全不同的形态结构，PMMA分散相尺寸较小，截面形状与纯PP相似，说明PP-g-PMMA是PP/PMMA共混体系有效的增容剂。

Zhang等[36]以含羟基官能团的聚丙烯为引发剂，通过原子转移自由基聚合制备了等规聚丙烯接枝共聚物(i-PP-g-PMMA)，研究了i-PP-g-PMMA接枝共聚物对PP/PMMA共混体系的影响。当加入少量接枝共聚物时，PP/PMMA/i-PP-g-PMMA共混物(68∶23∶9)的形态明显改善，说明该接枝共聚物是PP/PMMA共混物的有效增容剂。

4 展望

近年来，采用PMMA共混改善PP力学性能的研究取得了一定进展，形成了具有优异综合性能的聚合物共混体系，而且极大降低了聚合物材料开发和研制过程中的费用。目前，PP/PMMA共混体系的相容性问题还需要进一步改善，以促进共混物的力学性能得到更大提升。为了推动PP/PMMA共混物的应用开发，今后应该重点解决共混体系相容性问题，并在共混体系设计方面进行深入研究。