TiO2/SiNW光电阴极的制备和双氧水检测性能研究

李 冰 石 刚

(江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

阴极光电化学传感由于在电极/电解液界面处发生的光生电子还原反应，可以有效避免多数还原性生物分子的干扰，受到广泛关注[1,2]。研究者们已经开发了多种光电阴极材料，如CuO、Ag2S、CdTe、PbS等P型半导体[3-5]。P型掺杂硅是一种有潜力的光电阴极材料，很窄的带隙(1.12 eV)使其具有较宽的光吸收范围[6]，但同时也导致其载流子易于复合。而常规平面结构的硅基底会反射大部分入射光，降低了检测灵敏度。已有研究表明多元材料复合和纳米结构构筑可以有效解决上述问题[7]。

受此启发，作者通过刻蚀法构筑具有微纳复合结构的硅纳米线(SiNW)，并使用简单的旋涂法制备了TiO2/SiNW光电阴极，用于H2O2的光电化学检测。对刻蚀时间和TiO2负载量进行优化，并且评估其检测性能。

1 实验材料和方法

1.1 SiNW的制备

使用湿法刻蚀在硅片表面制备金字塔结构。首先，将已超声清洗并亲水处理过的硅片浸没于85 ℃的碱液中，处理30 min；之后，将其浸没于含HF(4.8 mol·L-1)和AgNO3(5 mmol·L-1)的水溶液中1 min，在其表面沉积Ag纳米颗粒；最后，将其转入含HF(4.8 mol·L-1)和H2O2(4 mmol·L-1)的水溶液中刻蚀一定时间，得到硅纳米线(SiNW)。

1.2 TiO2/SiNW的制备

将25 mL无水乙醇和10 mL钛酸四丁酯在40 ℃搅拌15 min；之后滴加5 mL无水乙醇、1.6 mL去离子水、1 mL 浓盐酸的混合溶液，滴毕，继续搅拌反应1 h，得到TiO2溶胶。将溶胶用无水乙醇稀释，旋涂于SiNW上，然后在氮气氛围、450 ℃煅烧2 h，得到TiO2/SiNW。

通过在硅衬底的背面建立欧姆接触来制造光电阴极。除了正面被照亮的区域外，整个样品上都涂有环氧树脂。

1.3 测试与表征

采用S-4800型场发射扫描电子显微镜观察样品微观表面形貌。采用日本岛津的UV-3600 plus紫外-可见-近红外分光光度计分析样品的表面反射率。光电化学性能的测试使用上海辰华仪器有限公司的CHI660E电化学工作站，分别以TiO2/SiNW光电极、Pt网和Ag/AgCl电极为工作电极、对电极和参比电极，在0.1 mol·L-1PBS电解液(磷酸盐缓冲溶液)中进行测量。

2 结果与讨论

2.1 刻蚀时间的影响

刻蚀时间对光电极陷光能力的提高至关重要。通过扫描电镜(SEM)和反射光谱研究了不同刻蚀时间下SiNW的表面形貌变化和抗反射能力变化(图1)。如图1(A)～(E)分别为刻蚀时间为6、8、10、12、14 min的SiNW的SEM图像，从中可以发现，整体的金字塔结构会在长时间的刻蚀下受到破坏，在顶部最为明显。图1(F)的反射光谱也显示出刻蚀 6 min 的SiNW具有最佳的抗反射能力，这表明通过合适的微纳结构复合可以达到良好的抗反射效果。综上，SiNW的刻蚀时间确定为6 min。

图1 不同刻蚀时间下制备的SiNW表征结果：6 min(A)、8 min(B)、10 min(C)、12 min(D)、14 min(E)的SEM照片及反射光谱(F)

2.2 TiO2负载量的影响

TiO2在SiNW表面的负载量同样会对TiO2/SiNW的光吸收能力产生影响。通过SEM和反射光谱研究了不同TiO2负载量的TiO2/SiNW的表面形貌和抗反射能力(如图2)。图2(A)～(C)分别为使用20%、40%、60%的TiO2溶胶旋涂后得到的TiO2/SiNW的SEM图像。图2(D)显示随TiO2溶胶浓度提升，TiO2/SiNW反射率降低。但是当TiO2溶胶浓度过高时，TiO2/SiNW反射率反而升高，这是因为高浓度TiO2溶胶会堵塞SiNW的纳米孔道。40%TiO2溶胶制备得到的TiO2/SiNW的反射率最低，具有优异的陷光能力。

图2 不同TiO2负载量的TiO2/SiNW的表征结果：TiO2浓度为20%(A)、40%(B)、60%(C)时SEM照片和反射光谱(D)

2.3 H2O2检测性能研究

在检测体系中，TiO2/SiNW作为光电阴极，H2O2作为电子捕获剂可以捕获TiO2/SiNW表面的光生电子，实现对自身的检测。图3为相同光照条件下TiO2/SiNW在不同H2O2浓度的电解液中的线性扫描伏安法(LSV)曲线，可以看到，光电流强度随H2O2浓度的增加而增加。

图3 不同H2O2浓度电解液中TiO2/SiNW光电阴极的LSV

如图4所示，在3 mmol·L-1到7.5 mmol·L-1的H2O2浓度范围内，ΔI(ΔI=I空白-I0，I空白和I0分别为在空白电解液和不同H2O2浓度电解液中的LSV在-0.4 V 处的光电流)与H2O2浓度呈良好线性关系。在H2O2浓度为3～5.5 mmol·L-1时，线性方程为ΔI=1.852C+10.758(R2=0.992)；5.5～7.5 mmol·L-1时，线性方程为ΔI=0.564C+17.677(R2=0.990)。结果表明，TiO2/SiNW对H2O2有良好的检测能力。

图4 -0.4 V处ΔI对H2O2浓度的线性分析

3 结语

本研究通过在硅金字塔上刻蚀得到具有高效光吸收能力的SiNW，并通过负载TiO2增强光电性能。将所制备的TiO2/SiNW应用于H2O2的光电化学检测。结果表明TiO2/SiNW对H2O2具有良好的检测能力。