煤化工废水多效蒸发装置长周期运行对策探讨

曹迎军

(内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司，内蒙古 赤峰 025350)

随着水资源的日益短缺,实现工业废水零排放是大势所趋,用于高含盐废水零排放的蒸发结晶技术的核心是蒸发。而煤化工废水普遍成分复杂，污染物含量高，处理难度较大，而且处理流程较长，其最终浓水具有高含盐、高有机等特点[1]。多效蒸发作为实现废水零排放的重要环保手段，也是目前废水实现零排放普遍选用的最终处理装置。蒸发结晶技术应用到煤化工废水零排放项目上是借鉴国内制盐行业而兴起的，由于处理最终浓水，水质成分极为复杂，导致其生产运行存在周期短、产水水质差、处理负荷低等一系列问题，严重制约整体的水平衡、盐平衡，进而成为制约整个生产负荷的瓶颈问题[2-3]。本文结合生产运行实例，对废水多效蒸发装置运行过程中存在的问题进行分析研究，并指出相关控制措施建议。

1 项目概况

本项目最终高盐有机废水采用强制循环三效真空蒸发结晶技术处理，通过三效逐级蒸发浓缩，使污水中能结晶溶质浓度超过其溶度积达到过饱和状态，形成的晶核长大后形成晶体析出，再进行固液分离，可获得固态结晶体。其中污水中的水吸热后汽化形成二次蒸汽，冷凝后获得较纯净的水，使污水中盐、污染物与水分离，获得可回收的生产用水，以实现废水零排放[4-5]。

1.1 工艺流程

本工程项目采用利用厂区富产的0.5 MPa、温度158℃的低压蒸汽为热源。

低压蒸汽进入蒸汽喷射器，回收Ⅰ效蒸发室产生的部分二次蒸汽，作为Ⅰ效热源，其冷凝水进入冷凝水槽，闪发产生的蒸汽依靠压差进入Ⅱ效加热室，闪发后的冷凝水回用。Ⅰ效蒸发室产生的部分二次蒸汽Ⅱ效热源，换热后冷凝水流入Ⅱ效冷凝水槽，在压差的作用下流入Ⅲ效冷凝水槽。Ⅱ效蒸发室产生的二次蒸汽进入Ⅲ效加热室作为热源，换热后冷凝水流入Ⅲ效冷凝水槽，由泵送至预热器换热降温冷却，然后回用。Ⅲ效蒸发室产生的二次蒸汽进入气压式冷凝器，与循环冷却水直接接触冷凝，从而形成一定的真空度，气压式冷凝器连接热泵系统，进一步降低真空度。

浓水经过脱碳器后进入缓冲水池，与离心分离工序的滤液充分混合，提升经过预热系统平流加入各蒸发罐中。浓盐水依靠密度差和循环泵加压的作用在蒸发罐内循环。经加热室加热后的浓盐水进入蒸发室，在此进行蒸发、浓缩，浓缩后的料液依次排入下一效，Ⅰ效料液含盐量控制在100～150 g/L之间，Ⅱ效料液含盐量控制在200～300 g/L之间，Ⅲ效料液含盐量控制在500～700 g/L之间，运行过程中控制好各效转料速率，防止三效过饱和，合理控制介稳区运行，最终在Ⅲ效蒸发室内连续稳定结晶析出，其结晶物由泵送至旋流器浓缩，浓缩后的料浆进入离心机脱出。工艺流程见图1。

图1 处理工艺流程

1.2 进出水水质

蒸发装置处理水量100 m3/h，进水水质见表1所示。

表1 综合进水水质 单位：mg·L-1

表2 各效产水水质 单位：mg·L-1

表3 盐泥的成分

2 存在的问题及原因分析

多效蒸发装置是煤化工废水零排放处理的关键装置，对于整个水处理系统的水平衡、盐平衡影响极大，而且该装置属于周期性运行装置，需要定期停车进行清洗。蒸发装置的长周期高负荷安全稳定运行，不仅能确保零排放顺利进行，而且能够大幅降低蒸发的清洗维护费用[6-7]。

2.1 加热室结垢与堵塞

随着运行天数的增加，各效加热室壳程和出水换热温差逐渐增大，装置处理水量也随之降低，分析其主要原因是各效加热室结垢、堵管导致，特别是Ⅰ效加热室的结垢和堵塞对于装置处理负荷影响明显高于其他各效。停车清洗过程中发现，蒸发器Ⅰ效加热室垢层致密、坚硬，难溶于酸碱，特别难于清理，而Ⅱ、Ⅲ效垢层松软、易溶于酸，清洗较为轻松，多效蒸发进料浓度为不饱和溶液，Ⅰ效进料量最大，也是蒸发器温度最高的效。总体来说蒸发器的Ⅰ效结垢速度会比后两效快，从结垢的性质来说，硬度对于锅炉、蒸发器影响严重。尤其蒸发器中因硫酸钙结垢，硫酸钙在水中总体溶解度不大，属于微溶物质，40℃左右时溶解度0.21%(wt.%)，且随着温度的升高溶解度迅速下降，在125℃时溶解度下降至0.068%(wt.%)，较溶解度高峰时下降70%。综上可以得出以下结论：

(1)高盐有机废水中含有一定浓度的硫酸钙，进入蒸发器后物料温度急剧上升，硫酸钙饱和浓度急剧下降，硫酸钙提前饱和，特别是Ⅰ效料温在100℃以上。

(2)Ⅰ效蒸发器中，其他盐分未达到饱和，无晶体析出，析出物只有硫酸钙，而且循环体系中无有效晶核供其生长，所以硫酸钙晶体在换热面局部因过饱和的积累开始析出固体。

(3)料液随着转料向下一效推进，真空度的降低，料温的降低，硫酸钙饱和浓度有所升高，和浓缩比例产生部分抵消，所以Ⅱ效结垢不如Ⅰ效明显。

(4)蒸发Ⅲ效盐结晶析出，产生足够多的晶核供硫酸钙生长附着，同时硫酸钙所占比例降低，加之晶体对换热面的冲刷，且晶体增强了换热面处的湍流程度，有效降低了硫酸钙在换热面的附着。

2.2 各效沸腾强度不稳定

沸腾时，料温达到对应饱和压力相对应的沸点，能持续提供液体沸腾的热量，且料温对应的饱和气压高于气相压力，满足以上条件才能持续沸腾蒸发。各效沸腾不稳定，存在沸腾剧烈，发生雾沫夹带及影响产品水品质的现象，最根本的原因就是液相和气相温差相差较大，导致的沸腾剧烈，且气相系统受异常情况影响较大，引起温差大的原因可能有以下几方面的原因：

(1)进水水质发生变化，进水中含有挥发性物质较多，在蒸发过程中释放，导致不凝气排放不畅，真空度不稳定，进而致使各效压力发生波动，气相温度变化。

(2)循环水水量和温度发生变化，与Ⅰ效加热蒸汽不匹配，气相压力变化速率远高于料温的变化速率，造成各效沸腾剧烈。

(3)加热蒸汽串入大量的不凝气，影响各效换热效果，真空度剧烈波动。

(4)负压气相系统管路或设备发生泄漏，造成空气串入系统，造成真空与加热蒸汽不匹配。

2.3 各效冷凝液水质不稳定

蒸发冷凝液主要分为生蒸汽冷凝液和二次蒸气冷凝液，Ⅰ效为低压蒸汽直接加热，其冷凝液水质稳定，各项指标较好。Ⅱ、Ⅲ效冷凝液为高盐有机废水蒸发产生二次蒸气的冷凝液，其冷凝液与高盐有机废水的进水水质、蒸发的工况控制、以及除沫器的运行好坏相关。进水中含有挥发性物质含量较高时，在减压蒸发过程中，大量的挥发性物质会进入到冷凝液，影响产水水质。蒸发各效液位的控制和确保沸腾情况稳定，可以有效减少二次蒸气雾沫夹带，有利于提高产品水水质。蒸发各效二次蒸汽除沫器要及时冲洗，确保滤网干净，布气均匀，也有利于提高产品水水质。

2.4 进水含盐量不稳定

进水主要为高盐有机废水和脱盐滤液，脱盐产生的滤液虽然量较少，但是其含盐量与三效料液相当，为过饱和溶液，并且脱盐无法确保连续运行的条件下，对于进水水质影响很大，而进水含盐量不稳定，不仅导致各效含盐量不稳定，而且影响脱盐的稳定性，特别是进水含盐量过高，导致各效含盐量较高，有可能提前结晶析出，进而导致Ⅰ效、Ⅱ效产生结晶盐析出，Ⅲ效料液过饱和超出介稳区产生大量晶核，导致无法形成有效的盐颗粒，进而无法脱出，导致Ⅲ效料液黏稠，影响运行周期和处理能力。

2.5 母液的产生

蒸发运行过程中，随着不断的浓缩，系统中杂盐和有机物的不断浓缩，而脱盐过程中携带有机物含量较少，导致系统中杂盐与有机物浓度不匹配，可能出现料液黏稠，无法形成结晶盐的现象，针对以上问题，目前常采取的措施是定期排放母液，但是母液不仅含盐量很高，且COD高达几十万毫克每升以上，处理极为困难，需要增加设备进行处理，小型干化装置应用较多，具有较为成熟的经验。本项目采用加大脱盐携带有机物量，确保系统内有机物含量占比控制在合适的范围内，确保系统在不排放母液的情况下，实现连续稳定生产。

3 运行控制措施及方法

3.1 进水水质控制

由于进水水质相对复杂，其中含有大量的有机物、碱度、结垢离子等，以及易挥发性物质，且含盐量较高，对系统的长周期运行存在较大的影响。前端增加脱碳器对来水进行脱碳处理，降低碱度的同时去除挥发性物质，将蒸发进水pH值控制在弱酸性运行，延缓蒸发各效的结垢。将脱盐滤液改至缓冲水池，通过泵提升与脱碳器来水均匀调配，确保蒸发进水含盐量稳定，经过几年的运行经验发现，进水含盐量在30～40 g·L-1之间，更加有利于蒸发系统的稳定运行。

3.2 温度的控制

纯水的沸点与气压存在相对应关系，而高盐有机废水由于受到含盐量、COD等杂质的影响，其沸点与压力关系与纯水存在差距(溶液的沸点较纯水升高)，液相与气相温差相匹配是确保各效沸腾稳定的重要措施，而且料温对晶体成长速率和盐的粒径影响较大。可以通过转料阀门的开度、补料量的控制、预热器出水温度等措施控制各效的料温，通过循环水量的大小、真空系统蒸汽量的大小、各效不凝气阀门的开度、Ⅰ效加热蒸汽的压力和流量快速控制各效气相温度，根据实际情况综合使用以上措施，确保各效液相和气相温差控制在3℃以内，确保各效沸腾平稳。

盐的结晶及成长主要在Ⅲ效完成，Ⅲ效料温的控制以NaCl的结晶过程为列(见图2),温度越高,晶体的生长速率越快。实际运行过程中,Ⅲ效料液温度始终控制在50℃以上,结晶的过程为扩散控制，晶体成长速率较好,盐的粒度相对就大[8]。

图2 NaCI的生长速率

3.3 蒸发强度的控制

在蒸发不断浓缩过程中，浓缩的速率与蒸发强度有直接关系，蒸发强度愈大，其浓缩速率越快，越易形成较高的过饱和度，致使料液在不稳定区，不利于盐泥的排放和晶核的成长，造成系统料液黏稠。因此控制晶核消耗速率与产生速率是控制盐粒度的关键，也是保证系统稳定运行的关键。因此控制合理的蒸发强度尤为重要，也就是气水比的控制，要结合进水含盐量、料液黏稠度和盐粒大小综合考虑，以便于调整进蒸汽量，过高的蒸发强度是造成颗粒尺寸过小的一个重要因素。

3.4 料液过饱和度的控制

控制蒸发器内的过饱和度是粒度控制的关键(见图3)，也是保证盐泥脱出的关键。而过饱和度的消除主要依赖于晶体的自发成核和晶体的成长过程，如果具有足够的晶体表面和较快的成长速率，使蒸发所产生的过饱和度，能全部成长在晶体表面上，从而不会产生大量的晶核。过饱和度过大，溶液中晶体表面不足，晶体的生长不足以消除蒸发所产生的过饱和度，处于不稳定区域导致晶核的生成量过多，从而形成大量的细小颗粒。通过实际运行经验及理论分析，Ⅲ效含盐量控制在其料温对应介稳区内，能够确保出盐连续稳定，减缓换热器表面结垢，料液流动性良好，有利于生产稳定运行。

图3 溶液溶解度与过溶解度曲线图

3.5 料液固液比的影响

本项目蒸发装置最终结晶析出在Ⅲ效完成，关键在于控制Ⅲ效的固液比控制，固液比低，不利于晶体的成长，盐泥粒度较小，出盐连续性差，影响系统正常的脱盐，携带污染物量减少，造成污染物富集，导致料液黏稠，系统工况恶化。固液比较高，有利于控制过饱和度在介稳区运行，盐泥粒度的控制，但是固液比过高易导致换热效率降低，碰撞摩擦产生二次晶核多，料液黏度增加、流动性差，不仅影响蒸发强度，而且堵管和结垢的风险增加，不利于系统的长周期运行。固液比过高或过低均不能得到较好的控制效果和盐的粒度，因此Ⅲ效控制合适的固液比也是维持系统连续稳定运行的关键因素。

3.6 晶体停留时间的控制

在一定条件下，晶体停留时间越长，晶体粒度越大，平均粒径0.4 mm以上的晶体，停留时间不应少于1小时[9]。但是停留时间过长，势必将导致料液过饱和度增加，料液处于不稳定区，致使大量晶核生成，不利于晶体长大，影响正常的结晶析出，同时也会影响换热效果，进而导致系统工况恶化。因此系统脱盐量的大小是控制晶体停留时间的关键，也是确保结晶盐粒度和出盐稳定的重要手段。

3.7 结垢和堵管的控制

实际运行过程中，随着运行天数的增加，各效会不同程度发生结垢或堵管的现象，主要表现在各效加热室换热效率降低，循环轴流泵电流升高。控制不当或生产波动致使结垢和堵管的现象更加突出，日常运行中除了正确控制蒸发强度、各效含盐量浓度和料温、Ⅲ效料液的过饱和度、脱盐的粒径等延长蒸发运行周期的基本措施外，如果各效换热效果降低明显，已经影响到处理负荷，可以采取降低负荷，将待处理的蒸发室倒空，向蒸发加热室反顶冷凝液，进行在线酸洗，以恢复其换热效能，但是此方法仅能去除与酸反应的结垢物质，对于一些不与酸反应的垢层只能停车采用高压水力清洗，也可以在加热室安装抑制结垢的设施，以延缓加热室结垢，如超声波除垢装置。

3.8 节能降耗的措施

废水蒸发处理是废水近零排放处理的关键装置，也是运行成本最高的装置之一，蒸发就是用加热的方法，将含有不挥发性溶质的溶液加热至沸腾状况，使部分溶剂汽化并被移除，从而提高溶剂中溶质浓度的单元操作。其主要运行成本包括加热热源的费用、电费等，怎样提高能源利用率是降低蒸发装置运行成本的主要手段，具体的节能措施有：(1)采用热泵技术，回抽部分Ⅰ效二次蒸气作为Ⅰ效加热蒸汽与生蒸汽混合使用后，不仅可以降低蒸汽耗量，而且能够将Ⅰ效料温控制在相对较低的范围。(2)采用预热器，分级换热逐步提高蒸发进料温度，大量回收各效冷凝液的低位热能，降低加热用蒸汽耗量，对预热器后的冷凝液作为界区各厂房内暖气热源进一步利用，暖气回水根据水质分离回用。(3)根据蒸发原理，合理控制各效的气液两相温差，确保各效沸腾稳定，进而有效控制泡沫的产生，不仅提高产水水质，而且取消了消泡剂的投加。(4)通过由于三效的控制，确保系统内杂盐和有机物的平衡，实现不排放母液的情况下连续稳定运行，杜绝了排放母液产生的系列问题。(5)通过优化控制，每年减少清洗次数达2-3次，可以减少清洗费用30万元以上。

4 运行效果及成本

本项目采用的强制循环高浓盐废水多效蒸发装置，经过不断技术攻关、改造和经验总结，合理控制各效固液比和盐结晶粒度，确保蒸发系统中有机物协同结晶盐一同脱除，实现蒸发系统连续安全稳定运行，实现在不排放母液的情况下运行周期达到150天以上，周期平均处理水量在80 m3/h以上，周期平均每天产约25～35吨的杂盐。蒸汽消耗360 kg/t浓盐废水左右，电耗：7.6 KWH/t浓盐废水，循环冷却水：17.8 t/t浓盐废水，吨水处理成本约在35元/吨水左右。

5 结语

废水处理问题是制约煤化工行业发展的主要问题，而多效蒸发装置是煤化工废水实现零排放处理的关键，也是制约其废水处理系统运行的技术难点问题，其装置运行的好坏，对于废水处理系统的盐平衡、水平衡意义重大。目前国内煤化工废水蒸发结晶装置普遍存在运行周期短、母液处理难等一系列问题，对于高盐废水蒸发处理的深入研究，运行控制经验的总结优化，实现多效蒸发装置长周期高负荷运行，对于高盐有机废水及其他类似废水的蒸发处理运行控制具有一定的参考意义。