PLA/PCL纳米复合材料研究进展

王博文，郭选政，王亚明

(1.郑州大学橡塑模具国家工程研究中心，材料成型及模具技术教育部重点实验室，郑州 450002；2.平顶山神马工程塑料有限责任公司，河南平顶山 467000)

聚乳酸(PLA)和聚己内酯(PCL)都是重要的可生物降解和生物相容性聚酯，已大规模商业化生产[1-3]。由于PLA和PCL具有互补的力学性能和生物降解率，因此PLA/PCL共混物在生物医学应用，如组织工程支架中受到了极大的关注[4-5]。众所周知，聚合物共混物的性能不仅取决于基体聚合物的性能，而且在很大程度上取决于相形态。然而，PLA和PCL在热力学上互不相容，只能在共混体系中形成多相结构，界面附着力差，限制了PLA/PCL共混物进一步应用。解决上述问题的一种方案是使用两亲性二嵌段或多嵌段共聚物作为增容剂，通过降低两种组分之间的界面张力来减少聚结效应，最终形成分散良好的形态，改善PLA/PCL共混物的相容性[6]。这种方法虽然有效，但缺乏通用性，这在现代工业环境下可能无法承受。

近年来，研究人员发现纳米填料也可以作为第三组分，用于改善不相容聚合物共混物的相形态[7-9]。纳米颗粒的巧妙使用可以在微米级调控聚合物相的空间排列，而无需对混合过程进行实质性修改和/或对新化学物质进行投资。纳米填料除了起增容作用外，还可以赋予聚合物特殊的功能，从而拓展聚合物的应用领域[10]。笔者综述了几种典型的PLA/PCL纳米复合材料的研究进展。

1 PLA/PCL/碳纳米管(CNT)复合材料

在碳基纳米复合材料领域，CNT是研究最多的一维纳米填料。除了特殊的物理性能，比如很高的拉伸弹性模量，CNT广受关注的原因还在于其很高的导电性和导热性。CNT聚合物复合材料电性能的改善依赖于CNT在聚合物基体中的可控分散以形成导电网络[10]。

Urquijo等[11]利用双螺杆挤出机制备了PLA/PCL/CNT纳米复合材料，PLA/PCL的质量比保持在80/20。从热力学的角度，CNT倾向位于PCL相。结果表明，未填充CNT的PLA/PCL共混物呈现“海-岛”形貌，而在三元纳米复合材料中PCL分散相则更为连续。流变和电导的逾渗值出现在相同CNT含量(质量分数大于1.2%)。在这一含量，从透射电子显微镜(TEM)图像可见PCL呈连续相。对于参比样二元的PLA/CNT以及三元的PLA/PCL/CNT纳米复合材料，随着CNT的添加，电导和低应变力学行为是类似的。在出现逾渗的纳米复合材料中，电导率比绝缘组分高106～107倍，而拉伸弹性模量随CNT含量的增加呈线性增长(CNT质量分数为4.9%时增加了12%)。并且，所有的PLA/PCL/CNT纳米复合材料呈现韧性行为(断裂伸长率＞130%)，这和未填充的PLA/PCL共混物(断裂伸长率为140%)类似，而与二元PLA/CNT纳米复合材料的脆性行为形成鲜明对比。

Laredo等[12]在频率为 10-3～107Hz、温 度 为 143～313 K范围，研究了PLA/PCL/CNT纳米复合材料的直流和交流电导率，其中，PLA/PCL的质量比保持在30/70，CNT的质量分数在0%～4%范围。结果表明，CNT选择性分散在PCL相，CNT的存在并没有影响PCL的结晶度。通过直流电导率测得的逾渗阈值为0.98% (质量分数)，标度律的临界指数为2.2。lg(σDC)对p-1/3的线性关系表明，CNT中的导电通道还没有达到物理接触的程度，这里，σDC和p分别为直流电导率和CNT质量分数。该结果不依赖于温度，说明它是一个传统的通道效应。从交流电导分析得到的主曲线呈现长度-时间或温度-时间叠加。

Wu Defeng等[13]使用功能化的CNT(即带羧基的CNT)调控PLA/PCL (质量比为30/70)共混物的形貌。PCL/PLA/CNT纳米复合材料是通过熔融混合的方法制备的。结果表明，功能化的CNT选择性分散在PCL相以及两聚合物相的界面处，导致同时出现热力学和动力学驱动的增容。在界面处的CNT阻止了离散区域的粗化并增强了两相之间的界面粘合，使得与未填充的PLA/PCL共混物相比，三元复合材料的相形貌有显著改善。因此，三元复合材料的流变及电导逾渗阈值远低于对应的二元复合材料，与此同时，在很低的CNT添加量呈现优异的力学性能。

Xu Zhaohua等[14]采用熔融共混的方法制备了含有经过酸氧化CNT的PLA/PCL(质量比为95/5)纳米复合材料。结果表明，CNT选择性分散在PCL相中，并且不受PCL相尺寸的影响。对于PLA/PCL/CNT纳米复合材料，PCL分散相的尺寸比纯PLA/PCL中的小，表明CNT有效阻止了PCL分散相的粗化。当添加CNT质量分数达到1.0%时，可以观察到PLA/PCL/CNT纳米复合材料电导率的明显变化，并且在PLA/PCL质量比为60/40的复合材料体系观察到最大的电导率。这可归因于双连续相结构的形成。

Huang Jinrui等[15]通过调控具有很高长径比(大约1 000)的CNT从不适宜的PLA相到适宜的PCL相的迁移，将CNT选择性分散在共连续不相容PLA/PCL (质量比为50/50)共混物的连续界面。与传统的双逾渗法得到的PLA/PCL/CNT纳米复合材料的逾渗阈值约为0.97% (质量分数)相比，CNT分布在共连续结构的连续界面的纳米复合材料的逾渗阈值约为0.025% (质量分数)，降低了约2个数量级。

Shi Yudong等[16]构建了带有隔离结构的PLA/PCL/CNT导电网络。首先，将CNT分散到PCL中获得PCL/CNT相。然后，在100℃(介于PLA和PCL熔点之间的温度)将PCL/CNT很好地涂敷在PLA粒子表面。最后，将涂敷的PLA粒子在PLA的熔点以上进行热压，形成PCL/CNT隔离结构。形貌观察显示，CNT成功地位于连续的PCL相，促成极低的逾渗阈值(CNT体积分数为0.008 5%)。当CNT质量分数仅为0.05%的隔离结构就可获得3.84×10-4S/m的高电导率。

Zhao Xingyan等[17]利用电纺的方法成功制备了带有平行线表面织构的PLA/PCL/CNT复合材料纳米纤维。分析结果表明，CNT的添加促进了PCL相在PLA基体中的分散。另外，CNT起异相成核的作用，提高了PLA基体的结晶度。力学测试结果表明，CNT对PLA/PCL共混物有增强作用。细胞增殖结果证明，PLA/PCL/CNT纳米纤维支架对小鼠成纤维细胞(NIH3T3)的增生没有毒性，有望用作组织工程基体。

Rentenberger等[18]利用熔融纺丝的方法制备了含CNT的PCL/PLA共混物导电多丝纤维，并用导电纤维在手工纺织机上制成织物。纤维被作为循环液体传感器在两种良溶剂乙酸乙酯和丙酮以及不良溶剂乙醇中进行测试。结果表明，由这些纤维织成的织物适合探测乙酸乙酯和丙酮，很有希望构建这些溶剂的织物传感器。

Liu Yufan等[19]通过在三元PLA/PCL/CNT体系中添加第四相SiO2，在PLA/PCL (质量比为70/30)的共混物组分成功实现了双逾渗结构。SiO2的添加有效提高了PLA相的黏度和弹性，导致PCL相从隔离形貌转变为连续。CNT选择性分散在PCL相，构建了一个更有效的导电网络，从而促成纳米复合材料中电导率的巨大增长。添加质量分数1.0%的CNT和质量分数6.0%的SiO2，可使PLA/PCL共混物的电导率从1.19×10-14S/m上升到4.57×10-4S/m。添加SiO2使CNT的逾渗阈值从原来的0.28% (质量分数)降低到0.11%。并且，PLA/PCL/CNT/SiO2纳米复合材料的电磁屏蔽(EMI)在CNT质量分数仅为3.0%时可达到26 dB，可屏蔽99.997%的电磁波。

Tan Yanjun等[20]研究了PLA/PCL/CNT纳米复合材料的相形貌以及CNT的分布对微波屏蔽的影响。通过调控PLA/PCL，可得到共连续或“海-岛”形貌。另外，通过两步熔融压缩，可得到三明治结构或多层结构形貌。对于PLA/PCL质量比为90/10的CNT纳米复合材料，它具有“海-岛”形貌，其中PCL/CNT为岛，这种结构比其它的共连续以及“海-岛”结构具有更高的微波屏蔽效率，原因在于高电导率和高效的多重散射。并且，由两层PCL/CNT层中间夹一层PLA层的三明治结构表现出最佳的屏蔽性能。这一现象可归因于界面处高效的反射，以及反射波随后被PCL/CNT层吸收，因此，比“海-岛”结构的多重散射能更有效屏蔽微波。

Zhang Shaoyuan等[21]利用基于原子力显微镜(AFM)的定量纳米力学测量研究了PLA/PCL/CNT纳米复合材料的相形貌和微观力学性能。结果表明，CNT主要分布在靠近PLA基体的PCL相。CNT的引入明显改变了PLA/PCL的微相结构和对应的微观拉伸弹性模量分布。拉伸弹性模量纳米力谱显示，在PLA/CNT相和PCL/CNT之间没有明显的界面层，说明界面相互作用是微弱的。

Zhu Bo等[22]研究了CNT和有机改性蒙脱土(OMMT)双填料对PLA/PCL (质量比为30/70)共混物形貌和力学性能的影响。形貌观察和流变分析表明，剥离的OMMT片层增进了PLA相和PCL相的界面结合，而CNT在PCL基体中形成了逾渗网络。当添加CNT和OMMT的质量分数均为0.5%时，PLA/PCL基体的断裂伸长率提高了137.4%，拉伸强度提高了79.6%，分解温度提高了14℃，而且没有明显牺牲其刚性，表现出明显的优于只添加单一填料的协同效果。

2 PLA/PCL/石墨烯(GE)纳米复合材料

GE是所有石墨(G)形式碳的基本组成部分，它由一层sp2杂化碳原子组成，呈蜂窝状排列。GE具有优异的力学、热学和电学性能，非常适合作为聚合物基体中的纳米填料，用于开发高性能纳米复合材料[23]。通常把单层或少层GE称为GE，而把多层GE称为石墨烯纳米片(GNP)。GNP由堆叠的GE层组成，其厚度从几纳米到几十纳米不等[24]。氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGO)是GE的氧化形式，通常由氧化石墨剥落产生，由于它们都有活性氧基团，因此在聚合物中有更好的分散性[23]。

Huang Jinrui等[25]通过聚合物分子链在GE表面的吸附-解吸附，将GE限制在PLA/PCL界面。结果表明，得到的纳米复合材料呈现很高的热导率。当添加GE体积分数为0.53%并形成共连续结构时，PLA/PCL/GE纳米复合材料的热导率比同样具有共连续结构的纯PLA/PCL高4倍，并且，PLA/PCL/GE纳米复合材料的热导率逾渗阈值极低(体积分数为0.11%)。

Botlhoko等[26]研究了G和GO对PLA/PCL复合材料热、力学和流变性能的影响。表面形貌分析表明，形貌的稳定程度不仅依赖于填料用量，还取决于填料表面和聚合物共混物之间的焓相互作用。对于填充质量分数为0.25% G的PLA/PCL/G复合材料，其断裂伸长率提高了43.8%，并且实现了模量和强度的平衡。而对于填充质量分数为0.05% GO的三元复合材料，热稳定性提高了19℃。Botlhoko等[27]还通过将功能化的rGO (f-rGO)选择性分布在PCL分散相来提高PLA/PCL共混物的力学和热性能。当共混物中添加f-rGO质量分数为0.05%和0.1%时，共混物的形貌没有明显变化，但添加f-rGO质量分数为0.25%时，分散相的尺寸变大。添加f-rGO质量分数0.1%的纳米复合材料的冲击强度从纯PLA的6 kJ/m2提高到10 kJ/m2，而添加f-rGO质量分数0.05%的纳米复合材料的断裂伸长率从纯PLA的5%提高到90%。随着f-rGO的添加，纳米复合材料的热导率有所提高。和rGO不同，添加f-rGO并没有增加电导率，这是由于表面的功能化所致。在另一项工作中，Botlhoko等[28]在700℃通过对GO的热冲击来制备少层和相对高表面积的GO纳米片，然后，用熔融共混的方法制备了基于PLA/PCL共混物的纳米复合材料。PLA/PCL的质量比为60/40，GO质量分数在0.05%～0.25%范围。结果表明，GO纳米片主要位于PCL相，而分布在PLA和PCL界面的部分则起增容剂的作用。另外，复合材料的韧性有明显提升，并且，模量和强度的平衡也有所改进。与其它复合材料相比，添加GO质量分数0.05%的复合材料的热稳定性和热导率有显著提高。因此，可以通过选择填料的含量来设计和调控复合材料的性能，拓宽PLA的应用领域。

Kelnar等[29]研究了PLA/PCL/GNP纳米复合材料的结构和性能。扫描电子显微镜(SEM)结果显示，GNP主要位于PCL相。GNP引起的黏度变化阻止了PCL相的细化，形成共连续结构，并减小了PLA相的尺寸，而且，GNP没有出现在以PCL为基体的共混物界面上。两相中结晶度的差异可以忽略，因此，力学性能主要受GNP的增强和其引起的形貌变化的影响。添加5份GNP导致以PCL和PLA为基体的体系的刚性分别增加约40%和约25%，而这种效果在共连续体系中被消除，这是由于GNP诱导PLA较低的连续性引起的韧性增加。由于PCL/GNP的协同效应，添加5份GNP提高了PLA/PCL (质量比为80/20)共混物的耐冲击性能，而在PCL为基体的共混物中的增加较小，这是由于GNP改变了组分的参数。这表明GNP具有调控PLA/PCL结构和性能的潜力。

Luyt等[30]利用热重(TG)分析仪和差示扫描量热(DSC)仪研究了PLA/PCL/GNP纳米复合材料的热行为。在氮气氛围下的TG结果是可预测的，而在氧气氛围下的结果比较复杂，依赖于共混物的形态以及GNP的添加量，取决于共混物或纳米复合材料的形貌，GNP可以起催化降解过程的作用，也可以通过锚定聚合物或自由基链而抑制降解的开始，从而延缓降解的过程。DSC结果可清晰展示两种聚合物的结晶行为和结晶度。

Molavi等[31]基于PLA和PCL熔融温度的不同，采用溶液共混的方法制备了基于PLA/PCL/GNP纳米复合材料的热驱动三元形状记忆聚合物。为了促进GNP在基体中的分散，对GNP表面进行了功能化反应处理。结果表明，由于结晶度和热导率的增大，功能化GNP (f-GNP)的存在改善了固定率和恢复率。

3 PLA/PCL/OMMT纳米复合材料

蒙脱土(MMT)是一种典型的黏土，属于天然存在的2∶1层状硅酸盐，其晶格由1 nm的薄层组成。在原始形态中，MMT多余的负电荷被存在于层间水合的阳离子(Na+，Li+，Ca2+)平衡，只能与亲水性聚合物相容。为了使MMT与其它聚合物相容，通常用季铵盐等阳离子有机表面活性剂改性，称为 OMMT[32]。

Yu Zhenyang等[33]利用熔融共混的方法制备了PLA/PCL/OMMT纳米复合材料。与纯PLA/PC共混物相比，纳米复合材料的拉伸强度、弹性模量以及断裂伸长率都有所增加。动态力学分析(DMA)显示，在不同温度下纳米复合材料的力学性能得到提升。添加OMMT还提高了纳米复合材料的热稳定性和结晶能力。OMMT含量的增加降低了分散相粒子的尺寸。Flory-Huggins相互作用参数分析表明，OMMT和PLA比和PCL更相容。

Wu Defeng等[34]研究了添加OMMT和CNT对PLA/PCL共混物相形貌的影响。结果表明，OMMT选择性位于PLA相以及界面处，而CNT则主要存在于PCL相及界面处。这种选择性分散不依赖于两聚合物基体的组成比、混料次序以及混合时间。对于OMMT，它的选择性分散符合热力学预测。而对于CNT，尽管其与PLA相有较好的亲和性，但PLA和PCL之间的高黏度比是其分布在PCL相的主要驱动力。随着黏度比的降低，热力学因素起主导作用，CNT从PCL相迁到PLA相。这两种纳米填料的选择性分散对三元共混体系的相形貌以及结晶行为有显著影响。纳米填料的添加显著改善了共混体系的相形貌，这是由于纳米填料的选择性分散阻止了离散区的粗化或有利于液滴的破碎。对于PCL的熔融结晶，只有填料分散在PCL相才有明显的成核效果。而对于PLA的冷结晶，位于PLA的OMMT片层以及位于界面的CNT都促进了PLA结晶。

Kelnar等[35]研究了利用原位形成PLA微纤来改善PCL的结构和性能。这种熔体拉伸成纤复合材料(MFC)是以添加OMMT的PCL/PLA（质量比为80/20）共混物通过不同混合工艺制备的。力学性能的提升归因于微纤的形成、OMMT对两聚合物组分的增强，以及PLA微纤结晶度的提高。只有共混物的流变参数被OMMT改变后熔体拉伸才变得可能，这里OMMT的添加方法和含量非常重要。所获得的结果显示，OMMT在MFC中的作用很复杂，很多OMMT引起的作用可能相互矛盾，必须协调一致才能改善PCL基MFC的性能。

Urquijo等[36]利用双螺杆挤出机在高剪切条件下制备了PLA/PCL/OMMT纳米复合材料。在所有三元共混物中，OMMT位于相容性较差的PCL相。OMMT的加入使PLA/PCL共混物的形貌从“海-岛”结构演化为共连续结构。OMMT在二元的PLA纳米复合材料和三元的PLA/PCL纳米复合材料中的分散情况类似，与其在PLA和PCL中的分散情况无关。OMMT的增强效果也类似。添加OMMT到PLA/PCL共混物中能完全补偿PCL在PLA中引起的刚性和氧气阻隔性能的损失；添加质量分数3%的OMMT的纳米复合材料的弹性模量和渗透率值与纯PLA的相当。并且，PLA/PCL共混物的韧性(断裂伸长率＞80%)即使添加OMMT的质量分数为5%仍能保持不变。

XRD仪：采用荷兰Panalytical公司的PW3040—X’Pert Pro XRD测试仪在常温下对涂层表面进行原位扫描，分析其物相组成.

Slouf等[37]采用熔体拉伸的方法制备了PLA/PCL/OMMT微纤复合材料，这里，PLA/PCL的质量比为20/80。使用显微压入硬度测试来监测由于PLA的添加、OMMT的添加、流动诱导的取向、结晶度的变化引起的PCL刚性的逐步增加。PLA/PCL/OMMT微纤复合材料的弹性模量比纯PCL基体高两倍。

Zhu Bo等[38]研究了OMMT对PLA/PCL(质量比为70/30)共混物微相分散和界面相互作用的影响。采用基于AFM的纳米力谱技术，在拉伸过程中探测了PLA/PCL/OMMT纳米复合材料的界面相互作用和微相演化。与纯PLA/PCL相比，PLA/PCL/OMMT纳米复合材料的界面宽度从(28.7±4.2) nm增加到(91.0±15.3) nm。在拉伸过程中，纯PLA/PCL共混物发生两步形变，这是由于PLA相的不均匀分布和较差的界面相互作用，易于应力集中而导致在小的断裂伸长而产生破坏。OMMT的引入增加了界面相互作用并使PLA相的分散更均匀，在拉伸时PCL相和PLA相同步变形，促成较高的拉伸强度和断裂伸长率。

4 PLA/PCL/埃洛石纳米管(HNT)复合材料

HNT是一种独特的纳米填料，即在结构上非常类似于纳米黏土，而在几何结构上类似于CNT。由于纳米尺寸、比表面积、低成本和自然可用性，HNT为聚合物纳米复合材料提供了新的潜在用途。HNT的加入可提高聚合物纳米复合材料的热稳定性、力学性能和阻燃性[39]。

Kelnar等[40]利用MFC的概念来改善PLA/PCL(质量比为20/80)共混物的力学性能。由于挤出过程中的流动不稳定，无法通过熔融拉伸原位形成PLA原纤维，因此通过添加HNT并使用不同的混合方案对这一共混体系进行了改进。由此产生的对组分流变参数的有利影响使熔体能够成功拉伸。因此，PLA纤维的形成与HNT对组分的增强以及PLA结晶度的增加相结合，可制备适用于广泛应用的性能良好的生物相容性和生物可降解材料。与OMMT改性的类似MFC相比，尽管HNT在单个纳米复合材料中的增强能力较低，但在HNT含量相对较低(质量分数为3%)的情况下可达到最好的效果。这表明HNT对MFC的改性，包括原纤和界面参数，比未拉伸的体系更复杂。

Alam等[41]利用熔融挤出和溶剂浇注相结合制备了PLA/PCL/HNT复合材料长丝，并用熔丝3D打印技术制作了总孔隙率为50%的支架。支架的表面润湿性随着PCL的加入而增加，然后随着HNT的加入而略有降低。添加HNT后润湿性的降低可归因于印刷支架表面粗糙度的增加。所有的支架在模拟体液(SBF)中都表现出合理的生物活性，证明了它们在支架应用中的潜力。PCL降低了PLA的降解速率，同时将质量损失从4.6% (PLA)降至1.3% (PLA/PCL)。PCL在降低PLA强度的同时提高了伸长率。通过在PLA/PCL共混物中加入HNT，可以恢复由于添加PCL而导致的PLA力学性能降低。在生物学上，所制备的支架具有生物相容性，并支持细胞附着。可以通过优化HNT和PCL的用量来调节支架的生物相容性和降解速率。此外，3D打印支架显示出足够的细胞相容性和细胞粘附性，证明了其在骨替代和再生应用中的潜力。

Luyt等[42]研究了微纤化PLA/PCL/HNT纳米复合材料的热降解行为和动力学。结果发现，HNT可能催化PLA降解，并且，PLA降解过程中形成的自由基可能与HNT催化结合在较低温度下引发PCL降解。拉伸形成微纤化纳米复合材料对这些材料的降解行为几乎没有影响，但在熔融混合和共混物挤出拉伸之前，HNT与PLA或PCL的预混合会影响降解行为，但方式不同。通过对降解产物的傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析，未发现HNT的存在和数量或制备方式对降解机理有影响的证据。

5 PLA/PCL/纳米二氧化钛(TiO2)复合材料

TiO2因其在紫外吸收材料、光催化剂、光学、气体传感器、颜料、光伏电池、自清洁表面等方面的广泛应用而成为研究最多的纳米粒子之一[43]。

Luyt等[44]研究了TiO2纳米颗粒对纯PLA和PCL以及PLA/PCL共混物形态、结晶行为和动力学的影响。结果发现，TiO2纳米颗粒在聚合物中分散良好，但仅在PLA/PCL共混物的PLA相中，只有少量在界面或PCL相中。TiO2纳米颗粒的确起成核作用并加速了纯PCL中的PCL结晶，并影响了结晶机理，但对共混物中PCL的结晶几乎没有影响。TiO2强烈影响纯PLA的冷结晶速率，但对共混物中的相关参数几乎没有影响。拉伸性能的变化可能与共混体系的形态有关。

Decol等[45]研究了添加TiO2对PLA/PCL共混物的形态和紫外线阻挡性能的影响。显微照片显示，PLA/PCL(质量比为42/58)共混物中存在部分共连续结构，添加TiO2纳米颗粒导致结构相反转，即连续PCL和部分连续PLA。由于动力学效应(熔融温度之间的巨大差异)和纳米颗粒几何形状(低长径比)，观察到TiO2纳米颗粒优选地位于两相界面。通过添加TiO2纳米颗粒，观察到相之间的粘附性和形态稳定性得到改善。这一行为表明，纳米颗粒位于两相界面上可以起到增容剂的作用。在PLA/PCL混合物中，紫外光吸收和透射渗透阈值为1.5% (TiO2质量分数)。

Mofokeng等[46]研究了含有少量TiO2纳米粒子的熔融混合PLA/PCL纳米复合材料的形态和热稳定性。纳米颗粒主要位于PLA相，单个颗粒分散性好，但也可见明显的聚集。纯PCL显示出比纯PLA更好的热稳定性，但降解动力学显示,纯PLA比纯PCL具有更高的降解活化能，表明其降解速率更强烈地依赖于温度，这可能是因为基于链断裂和重组的更复杂的降解机制。PLA和PCL的混合降低了两种聚合物的热稳定性，但TiO2纳米颗粒的存在提高了它们的热稳定性。纳米颗粒还影响混合物中降解产物的挥发，充当降解催化剂和/或延缓挥发性降解产物的逸出。

Decol等[47]研究了TiO2和六角氮化硼(hBN)纳米颗粒在PLA/PCL共混物中的不同位置对纳米复合材料的紫外线阻挡、红外反射和热导率的影响，以制备高性能的生物纳米复合材料。TEM图像显示，不同的混合顺序导致纳米粒子在不相容的PCL/PLA共混物中不同的位置。这些不同的位置使四元纳米复合材料的性质产生了差异。当TiO2纳米颗粒在界面处、而hBN在PCL相中时，热导率为0.86 W/(m·K)，100%的紫外辐射(波长λ=300 nm)被阻断，74%的近红外辐射被反射。这种纳米复合材料作为一种多功能生物降解农业薄膜具有很强的应用潜力，能够吸收紫外线辐射、反射近红外辐射和传导热能。

6 PLA/PCL/羟基磷灰石(HA)纳米复合材料

在聚合物基体中加入HA等生物活性相，可以显著提高生物相容性、力学强度和亲水性。

Rodenas-Rochina等[48]通过冷冻提取和成孔剂浸出双重技术，在添加或不添加HA的情况下制备了质量比分别为80/20，20/80，孔隙率＞85%的高孔PLA/PCL支架，获得了具有连通大孔和连通微孔的双孔结构。对于富含PLA的共混物，所制备支架的弹性模量和屈服强度较高，且含有无机相不会导致这些材料的力学性能强化。然而，在降解30周后，富含PLA的支架失去了一半以上的强度和刚度。相反，PLA基共混物的弹性模量随着降解时间的延长而增加，而PCL基共混物的弹性模量相对恒定。PCL基样品的水解系数低于PLA基样品，这与PLA基样品中较高的酯键密度有关。因此，PLA/PCL/HA复合材料有望用于修复大面积骨缺损。

基于3D打印的技术可以制作支架，提供高精度的内部结构控制，并根据缺陷位置打印复杂结构。然而，直接打印中使用的材料受到限制，这取决于所使用的打印技术，而间接打印可以克服这一限制。Hassanajili等[49]采用间接3D打印法，由PLA/PCL/HA复合材料制备骨支架。采用冷冻干燥/颗粒浸出法，将复合悬浮液浇铸到可溶解的3D打印凹模中，以同时获得宏观和微观多孔复合材料。从微观结构、孔隙率、孔径以及力学性能来看，PLA/PCL(质量比为70/30)和质量分数35%的HA组成的支架性能更好，其孔隙率为77%，平均孔径为160 μm，拉伸弹性模量为1.35 MPa。在PLA/PCL质量比为70/30，50/50和30/70以及固定量HA质量分数为35%的情况下，通过MG63细胞在体外研究PLA/PCL/HA支架的细胞粘附、活力和矿物质沉积形成。细胞毒性评估表明，细胞可以在支架上存活和增殖。PLA/PCL质量比为70/30的支架在生物相容性、活性和骨诱导性能方面表现出更好的性能。

Pitjamit等[50]选择生物材料PLA，PCL和HA制备用于3D打印熔融纤维制造(FFF)的复合纤维，FFF用于制造犬骨干骨折交锁髓内钉的复合生物材料，而不是金属生物惰性材料。生物活性材料用于提高生物活性，为骨再生提供高度可能性，以消除交锁钉的局限性。在挤出长丝之前，根据HA的质量百分比，将HA以三种质量分数0%，5%和15%添加到PLA和PCL颗粒中，分别为PLA/PCL，PLA/PCL/5HA和PLA/PCL/15HA。使用FFF打印机从挤压复合纤维长丝上3D打印试样。然后，利用冷冻干燥技术将一组试样包裹在丝素蛋白上，以提高其生物学性能。通过机械、生物和化学表征来研究复合生物材料的性能。共聚物的玻璃化转变和熔融温度不受PLA/PCL长丝中HA存在的影响。同时，PLA/PCL/15HA组中HA的存在导致最高压缩强度(82.72±1.76) MPa和最低的拉伸强度(52.05±2.44) MPa。因此，使用复合材料和生物活性材料的FFF 3D打印长丝在制造用于犬骨干骨折的交锁钉方面具有很高的潜力。

骨替代材料被放置在骨缺损处，在骨再生和骨折愈合中发挥重要作用。Mystiridou等[51]通过3D打印技术制造新型复合骨支架，该支架由PLA和PCL组成，HA和/或钛酸钡(BaTiO3)用作填料。利用单螺杆熔融挤出机制备了复合材料长丝，并采用熔融沉积成型(FDM)技术制备了三维复合支架。SEM图像显示，填料在长丝和印刷品中的分布令人满意。此外，PLA/PCL长丝的玻璃化转变温度和熔点低于纯PLA长丝。对三维物体的压电和介电测量表明，含有HA和BaTiO3的PLA/PCL复合支架的压电系数接近人体骨骼，介电常数较高。

7 PLA/PCL/天然高分子纳米复合材料

最近，天然高分子纳米填料由于其固有的可再生性、可持续性以及来源丰富性而得到高度关注。天然高分子纳米填料成本低、可用性好、可再生性好、质量轻、形态独特，已被广泛用来改性聚合物基体。

de Dicastillo等[52]设计了一种基于电纺的含有槲皮素和纤维素纳米晶体(CNC)的PCL纤维，位于挤出PLA薄膜之间，形成三明治结构的三层薄膜，旨在改善热性能和阻隔性能，并为包装食品提供抗氧化活性。具体是：将PCL纤维成功静电纺丝到70 µm厚的挤出PLA膜上，然后通过热压组装第三层25 µm厚的商用PLA膜。为了研究PCL层以及添加槲皮素和CNC的效果，对光学、形态、热性能和阻隔性能进行了评估，分析了槲皮素从双层和三层薄膜向食品模拟物的释放。结果表明，热压过程中的热处理熔化了PCL聚合物，形成了具有类似于单一PLA膜的阻隔性能的三层体系。从双层和三层薄膜中释放槲皮素的情况类似，但通过添加CNC获得了最高的价值。

Goffin等[53]采用硫酸水解法从苎麻纤维中提取纤维素纳米晶须(CNW)，对PLA/PCL (质量比为50/50)共混物进行增容。为了调控其界面能并微调其与共混物组分的附着力，通过开环聚合将不同的聚酯接枝到CNW表面。PLA和PCL均聚物以及己内酯和丙交酯的二嵌段共聚物[P(CL-b-LA)]成功接枝到CNW表面，并通过熔融共混将所得基质加载到PLA/PCL共混物中。结果表明，未改性CNW和共聚酯接枝CNW通过阻止分散域的聚结，在不同程度上改善了PLA/PCL共混物的相容性。共聚酯接枝CNW也提高了共混物的力学性能，这可以通过在界面处形成共连续相形态来解释。这一研究表明，共聚酯接枝CNW，尤其是P(CL-b-LA)接枝CNW，可以作为合适的纳米填料来调节PLA/PCL共混物及其相关微观结构的相容性。

Yang Weijun等[54]通过L-丙交酯和ε-己内酯的开环聚合，由木质素纳米颗粒(LNP)表面的羟基引发，合成了聚丙交酯-ε-己内酯共聚物接枝LNP (LNP-g-P(LA-CL))。然后通过简单的溶剂浇铸方法，将PLA，PCL和不同量的共聚物混合。力学性能测试表明，添加质量分数6%的LNP-g-P(LA-CL)共聚物对PLA/PCL共混物的韧性有显著贡献，比纯PLA提高了4倍。同时，由于PLA和PCL链具有更好的界面附着力和流动性，PLA和PCL的结晶能力都得到了提高。对纳米复合材料进行拉伸测量后，观察到均匀分布的细长纤维和银纹，这是PLA吸收能量、改善韧性和柔韧性的原因。此外，紫外-可见光谱测量表明，掺入质量分数12%的LNP-g-P(LA-CL)，可使PLA/PCL薄膜能够几乎100%地屏蔽紫外线辐射。这种PLA/PCL-LNP纳米复合材料既可以用作耐冲击材料，也可以用于防紫外线领域，如遮阳板和食品包装领域。

Chomachayi等[55]以PLA/PCL (质量比为70/30)共混物和丝素蛋白纳米颗粒(SFNP)为原料，开发了新型生物纳米复合材料。SFNP是以丝素蛋白(SF)为原料合成的。结果表明，SF中的有序结构转变为SFNP中的非晶态结构。添加质量分数1%的SFNP改善了PLA和PCL之间的相容性，并将PCL液滴尺寸从(1 170±92) nm减小到(794±46) nm。SFNP的存在提高了材料的高温热稳定性。虽然SFNP促进了纯PLA的结晶，但加入纳米填料后PLA/PCL共混物的结晶速率降低。此外，PLA/PCL/SFNP比纯PLA/PCL共混物具有更高的显微硬度和阻隔性能。表明开发的生物纳米复合材料在食品包装等高要求应用中具有广阔的应用前景。

Chomachayi等[56]还从理论和实验上研究了SFNP纳米颗粒在PLA/PCL共混物中的选择性分布，并研究了SFNP对共混物的形态、流变性、韧性和动态力学性能的影响。根据计算得到的润湿系数，SFNP在熔融过程中应处于PLA基体的热力学位置。原子力显微镜结果表明，纳米颗粒主要位于PLA基体中，部分位于相界面，层厚约80 nm。流变学测试表明，制备的纳米复合材料中SFNP形成网络。动态力学分析表明，添加SFNP后，纯PLA和PLA/PCL共混物的储能模量分别提高了57%和50%左右，PLA和PCL的玻璃化转变温度(Tg)相向偏移。此外，使用SFNP可降低共混物的吸水率并提高冲击强度约64%。

8 其它PLA/PCL纳米复合材料

Monticelli等[57]研究了一种新型、有效增容PLA/PCL不相容共混物的方法，包括添加特殊功能化的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)分子。开发了不同种类的POSS：一种没有特定功能(命名为POSS-oib)，另一种以羟基为特征(命名为POSS-OH)，可使倍半硅氧烷与两种聚合物基质相容。为了提高倍半硅氧烷与共混物组分的附着力，通过开环聚合对氨基官能化的POSS进行聚(己内酯)-b-聚(L-丙交酯)二嵌段共聚物(POSS-PCL-b-PLLA)接枝，并通过熔融共混将上述倍半硅氧烷加入PLA/PCL共混物中。研究发现，由于上述POSS的存在，界面处出现了独特的共连续相形态，从而提高了共混物的力学性能，在不降低其拉伸弹性模量的情况下提高了断裂伸长率。表明分散在共混物中的倍半硅氧烷分子的存在不仅对共混物的微观结构有显著影响，而且对共混物的热性能也有显著影响。

Moeinifar等[58]研究了POSS对PLA/PCL共混物相容性、结晶性和热稳定性的影响。结果显示，一旦使用较低含量的POSS，共混物的形态变得更细、更均匀。然而，随着纳米颗粒含量的增加，相容性水平显著降低，这归因于较高含量下POSS的分散质量较低。由于相容性的改善，PLA和PCL之间的相互作用增强，低含量的POSS抑制了PLA组分的溶液结晶。然而，在较高的POSS含量下，纳米粒子的成核效应占主导地位，从而导致较高的结晶度。较低的POSS含量(质量分数为1%～2%)大大提高了共混物的热稳定性。除了POSS的热屏蔽作用外，更高水平的相容性以及PLA和PCL之间更多的相互作用也是提高热稳定性的原因，因为PCL热稳定性比PLA更好。综上所述，纳米颗粒诱导的共混相容性可能对PLA/PCL体系的不同性能产生正面和负面影响。

Liang Jizhao等[59]在室温测量了不同速率下PLA/PCL/纳米碳酸钙(CaCO3)的拉伸性能。随着PCL质量分数的增加，PLA/PCL/CaCO3复合材料的拉伸弹性模量和拉伸强度呈非线性下降，且随着拉伸速率的增加略有增大。当PCL质量分数小于60%时，复合材料的断裂伸长率略有增大，然后急剧增加。表明PCL有利于提高复合材料的拉伸断裂韧性。

Esmaeilzadeh等[60]使用溶剂蒸发技术制备了添加溶胶-凝胶衍生生物活性玻璃纳米颗粒的聚(D，L-乳酸) (PDLLA)/PCL(质量比为80/20)共混物纳米复合材料，并对纳米复合材料的形态、力学性能和成骨细胞行为进行了评价。通过使用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷作为偶联剂对玻璃纳米颗粒进行表面改性，获得了均匀的分散体。结果表明，纳米颗粒功能化提高了纳米复合材料的拉伸和弯曲强度，但玻璃含量是一个关键因素。对于含有质量分数3%改性纳米填料的聚合物基体，最大拉伸强度和弯曲强度分别为38 MPa和94 MPa，填料含量的进一步增加导致严重团聚，从而降低了力学性能。此外，使用人成骨细胞进行细胞培养的结果表明，与纯PDLLA/PCL共混物相比，纳米复合材料具有更好的细胞附着和细胞生长。

9 结语

简单地添加少量纳米填料可以调控PLA/PCL不相容共混物的微观结构，从而决定材料的最终性能。另外，纳米填料的添加还将新的物理性质和新的行为赋予PLA/PCL共混物基体，这是聚合物纳米复合材料真正具有吸引力的地方。选择性增强特定的材料区域、同时提高力学强度和韧性、非化学增容、较低的渗滤阈值、抗静电、导电、电磁屏蔽、导热、抗紫外线，以及阻隔等性能的大幅提高，都可以通过合理地使用纳米颗粒得到改善。尽管如此，今后还需要在如下几个方面开展研究：(1)对PLA/PCL基三元纳米复合材料的加工行为进行更多的研究，研究最终影响纳米复合材料性能的加工因素，如温度、剪切力和停留时间，确定PCL颗粒的最佳尺寸作为PLA结晶度的函数，并建立有效的方法，以重复制备具有所需尺寸PCL颗粒的稳定PLA/PCL共混物；(2)利用两种(杂化)纳米填料的协同效应，在不破坏纳米颗粒结构的情况下有效分散，从而优化渗滤阈值并改善PLA/PCL纳米复合材料的性能；(3)利用无机纳米粒子/反应性增容协同来促进PLA/PCL界面结合，提升综合性能。