汽车动力系统尼龙材料发展趋势

陈剑锐，张海生，张杨

(1.浙江普利特新材料有限公司，浙江嘉兴 314006； 2.上海普利特复合材料股份有限公司，上海 201707)

汽车工业发展的重要主题是降低油耗和减少排放[1]。轻量化是降低油耗和减少排放的重要途径，因此高分子材料替代传统的金属材料，已被大量用于制造汽车零部件。除轻量化外，提高发动机的燃烧温度可以使燃料燃烧更充分，从而起到提高燃油效率、降低油耗的目的。例如，可采用具有较小气缸容量和更有效涡轮增压的发动机，将增压空气温度由原先的170～190℃提高至恒定值210℃或峰值230℃，充气压力提高至0.3 MPa以上。鉴于发动机及其周边燃油、冷却、排气系统使用了大量高分子材料，上述提高温度的措施无疑对材料的强度和耐热性能提出了更高的要求[2-4]，因此，需同步发展新型具有高耐热、高强度特性的高分子材料。

尼龙(PA)作为工程塑料具有优异的力学性能、耐热性能、耐磨性能、自润滑性能，在汽车、电子电器、电动工具、特种装备等领域得到广泛应用[5-8]。目前，全球超过一半的PA6和PA66被汽车制造商所消耗，其中中国已成为PA6和PA66的最大市场，占全球销售额的1/3[9-10]。世界上现有超过99%的PA产品来自于石油，例如用量最大的PA66所用单体是通过石油基的丁二烯或丙烯腈生产的。随着中间体原料己二腈经常性“不可抗力”供给短缺，寻找替代品已迫在眉睫，而采用可再生的生物基材料为原料生产PA成为解决石油问题的一个重要方向。

与石油基材料不同，生物基材料是利用生物质，以农作物、树木等为原料，通过生物、化学等方法得到，具有绿色、资源节约、环境友好等特点。生物基材料有助于解决全球发展所面临的资源和能源短缺以及环境污染等问题，成为当今世界新材料发展竞争的热点之一[11]。随着2020年《关于进一步加强塑料污染治理的意见》的出台，生物基材料作为可降解材料迎来了新的发展机遇[12]。与传统PA相比，生物基PA在生产过程中产生的CO2能够被植物在生长过程中消耗的CO2抵消，因此从整个生命周期来看，其碳排放量为零。尽管理论上生物基PA可完全替代石油基PA，但与后者相比，生物基PA在某些性能指标[如熔点(Tm)]上仍有进一步提升的空间，这就限制了生物基PA在汽车动力系统的应用。

面对汽车动力系统对材料高耐热的需求，以及环境友好型材料越来越受青睐的现实，如果PA材料可以同时具备高耐热和生物基两个特性，那必将在汽车动力系统等方面爆发出极大的应用潜力。

1 国内外高耐热PA和生物基PA发展现状

耐热性好是PA材料的显著特点，工程塑料的耐热性可用两个指标来衡量[5]：

(1)给定载荷下的短期耐热性，通常用“热变形温度(HDT)”表示，用于考察高分子材料在高温且受一定负荷作用时能否保持不明显变形。一般而言，若考虑安全系数，材料短期使用最高温度应保持比HDT低10℃左右。实验数据显示，经过一般玻纤改性后所得PA复合材料的HDT与PA的Tm接近。HDT通常可以作为材料能否满足回流焊等短时峰值温度要求的量度，适用于电子、电气等设备小型化后表面贴装技术(SMT)的应用工况。

(2)零负载时长期暴露在高温下的耐热性，通常用“半生命周期连续使用温度(CUT)”表示。其定义为，在一定时间内，通常为1 000，5 000，20 000 h内，某一给定力学性能，通常是拉伸强度或冲击强度降低50%时的温度。更多的相关术语还有“相对温度指数(RTI)”、“长期耐热老化(LTHA)”、“最高操作温度(MOT)”、“热老化实际工作值(ARO)”等，这与发动机周边部件需要的长期耐热性、疲劳耐久性的实际工况更为吻合。

1.1 短期高耐热PA

短期高耐热PA通常也被称作高温PA，一般是指Tm高于290℃的PA工程塑料，包括脂肪族、全芳香族和半芳香族高温PA。脂肪族高温PA的熔融温度和玻璃化转变温度(Tg)低、吸水率高、尺寸稳定性较差，在回流焊接过程中容易造成起泡问题；全芳香族高温PA具有高密度的刚性芳香环和强大的链间吸引力，因而展示出优异的热性能和力学性能，是公认的高性能聚合物，但其Tm远高于分解温度，导致无法进行注射成型，只能在极性很强的有机溶剂中加工，加工成本过于昂贵，几乎不用于民用领域；半芳香族高温PA结合了脂肪族和全芳香族高温PA的优点，具有优异的热性能、耐化学性、尺寸稳定性和良好的加工性，研究开发异常活跃，成为高温PA应用的最佳候选材料。国内外主要市售商品化高温PA的热性能见表1[13-19]。

表1 市售商品化高温PA的热性能

1.2 长期高耐热PA

短期高耐热PA的耐热性主要体现在Tm，HDT等短期耐热性指标上，然而，在汽车发动机周边环境工况下，其长期高耐热(如210℃/1 000 h)性能保持率依旧不高，且存在成本高昂、加工配套要求高(熔融加工温度高，大多数高于300℃，且一般需要配置油温机提供高模温)等缺点。近年来，大型企业相继推出了一系列全新的PA66及衍生共聚物长期高耐热PA，这些材料旨在弥补标准耐热品级PA (常规120～170℃长期耐热)和成本昂贵的专用高耐热聚合物[聚苯硫醚、聚醚醚酮(PEEK)等]之间的性价比差距，并具备更优异的加工性能，从而为注射成型厂商提供更经济的替代品，目前已在持续工作温度高于200℃的场合上得到了应用(一般要求210℃/1 000 h的拉伸强度和冲击强度保持率≥75%)，如增压空气冷却器端盖、集成式进气歧管、机油泵轮、谐振器以及恒温外壳等部件。

上述基于玻纤增强PA66及衍生共聚物的长期高耐热PA可在很宽温度范围内表现出优越的力学性能，非常适合长距离流动及薄壁注塑，从而为零部件的应用设计提供新的视角，也标志着PA的耐热性和耐化学性达到新的水平。长期高耐热PA的主要优点在于低密度、高流动性，此外在低于分解温度的中等温度下其易加工的特性被完全保留。长期高耐热PA技术虽已发展多年，但在市场上仍只有几个国外巨头批量供货(见表2)[20-23]。目前能够收集到的资料显示，金发科技、普利特、意普万等公司的长期高耐热PA产品及应用走在国内企业的前列。

表2 国外商品化长期高耐热PA的热性能

1.3 生物基 PA

生物基PA的开发最早可追溯到20世纪50年代。1955年法国ATO公司采用蓖麻油，通过酯交换、高温裂解、水解、溴化、氨化等工序制取十一氨基酸，随后得到最早的生物基PA (PA11)，从此拉开了生物基PA的研究序幕[24-26]。表3为当前主要生物基PA的分类和性能指标。

表3 当前主要生物基PA的分类和性能指标

生物基PA主要以长碳链PA为主，普遍存在Tm相对偏低的缺点。若要应用于持续工作温度高于200℃的场合，基于Tm指标目前可供选择的仅有PA410，PA10T，PA56等少数几个品种：

(1) PA410是由蓖麻油来源的生物基葵二酸和石油基丁二胺聚合而成，由DSM公司商品化，具有出色的热性能、力学性能、低吸湿性和高耐化学性，特别适用于在湿态、水/乙二醇老化和道路盐暴露后需要良好力学性能的工况应用。

(2) PA10T是由蓖麻油来源的生物基葵二胺和石油基对苯二甲酸聚合而成的生物基高温PA，Tm高达320℃，耐无铅焊锡温度高达280℃。

(3) PA56是由玉米淀粉来源的生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成，是上海凯赛生物技术有限公司自主研发的新型生物质材料。从结构上看，PA56只比PA66少一个碳原子，而且二者的密度、融化温度、力学性能都比较接近，因此其应用前景得到了工业界的广泛关注。4种玻纤增强PA的典型物理及力学性能对比见表4。

表4 玻纤增强PA的物理性能

在生物基材料的概念以及成本优势的驱动下，改性塑料行业已经开始探索部分替代或完全替代PA66的可行性。并且，新品种高耐热生物基树脂的合成探索正在加快，随着合成技术的推进，PA5T/56，PA10T/66等一系列更丰富的产品正在被陆续开发出来[27-28]。

2 材料制备工艺及关键技术

2.1 关键技术分解

针对公开的报道信息、行业技术交流、项目应用结果及性能数据分析，目前高耐热PA研究大致可分为两类：

(1)高Tm/高Tg基体树脂改性。

与芳香族PA共聚/共混：通过与具备芳环结构的PA6T，PA9T，PA10T等进行合成阶段的共聚，或者在改性阶段进行共混，可以使PA66的Tm，Tg和HDT都得到提升。

与特种工程塑料共混：特种工程塑料如PEEK、聚酰亚胺、聚砜及一些含氟类聚合物等，大多具有主价键能较高、强氢键结构及结构对称等特点。将PA与特种工程塑料共混，理论上可以使基体树脂的耐热性能得到提升，但需要充分考虑材料相容性的问题，而且成本高昂，因此实际应用很少。

(2)高耐热功能组合物复配。

复配体系涉及的典型组分包括：高端氨基、低端羧基的聚酰胺；酮羰基聚合物、碱金属盐化合物；聚乙烯亚胺、铁元素；锌化合物、铜热稳定剂、多元醇；稀土化合物、铜盐类抗氧剂组合体、自由基捕捉剂、导热母粒等组分；碱金属盐化合物、离子相容剂等。根据不同工况对于材料具体性能的要求，结合材料不同体系的特点，各组分通过合理的配合可起到协同作用，获得优异的长期高耐热效果。

2.2 主要技术路线及效果

杜邦：Zytel®PLUS是一种采用了独特盾构技术(SHIELD)的高性能PA[29]，该技术结合了多项创新，包括全新的聚合物基体、聚合物改性技术和一系列特别添加剂，能够将常规PA在高温及热油、汽车冷却液和融雪盐等腐蚀性化学物质环境条件下的使用寿命提高2～3倍，是适用于发动机舱内热稳定系统的理想选材。公开的专利[30]包含：(1)一种或多种聚酰胺树脂；(2)一种或多种增强剂；(3)锌化合物；(4)铜热稳定剂；(5)多元醇。组合物在230℃环境下1 000 h老化后性能优异。

索尔维：专利[31]公开了以改善热稳定性为特征的聚酰胺组合物，这些聚酰胺组合物包括至少一种半芳香族聚酰胺、PA6和/或PA66，以及元素铁。这些新型组合物即使暴露于210℃环境下4 000 h仍然性能优异。如Technyl®REDx，在注塑加工时保持非活性状态，材料高流动性可媲美PA66，在汽车启动后，高温会激活材料，产生快速交联，其力学性能远超最初的水平。

朗盛：开发了一种新的高科技热稳定系统，应用到其Durethan®XTS PA中，用于要求苛刻的电气电子行业和汽车引擎盖下零件。XTS3的热稳定性能不是基于无机稳定剂，而是有机添加剂体系，无金属、无卤化物。包含此稳定剂体系的PA被认为是制造经受高热负荷和与金属部件直接接触的塑料部件的理想材料。

巴斯夫：多项专利[32-33]采用聚乙烯亚胺均聚物或共聚物、铁粉，该耐热老化PA在200～210℃环境下1 000 h老化后性能优异。代表产品有Ultramid®Endure D系列等。

金发：国际专利[34]通过添加酮羰基聚合物以及碱金属盐化合物制备得到PA组合物，其具有优良的耐长期热氧老化性能和优良的耐湿热老化性能。PA66/GF30在85℃和90%相对湿度的条件下放置21 d，再经过150℃，1 000 h老化处理后拉伸强度保持率最高可以达到92%，能够适应严苛的应用环境。

普利特：专利[35]为了填补生物基PA高耐热领域技术空白，在配方设计中引入稀土化合物、铜盐类抗氧剂组合体、自由基捕捉剂、导热母粒等组分，模拟汽车发动机系统工作环境，PA组合物在长周期热氧老化和和高温/高湿交替试验条件下赋予生物基PA优异的耐长周期热氧老化及周期性高温高湿性能。

晋伦：专利[36]通过选择高端氨基、低端羧基的PA切片，并在配方设计中加入环氧树脂以在PA组合物表层形成一层“保护盾”，有效地阻隔了PA和氧气的接触，降低了高温环境中自由基的产生。经210℃，1 000 h和230℃，1 000 h热氧老化测试，长周期热氧老化前后PA66/GF35的弯曲强度保持率在80%左右。

2.3 典型应用

Woco公司利用杜邦50%玻纤增强PA材料Zytel XT 70G50HSLR打造的增压空气冷却器(图1a)，成功应用于Audi，可承受190℃的温度和压力脉冲测试，具备独特的爆破压力和疲劳性能。Elring Klinger公司则利用其35%玻纤增强等级材料Zytel XT 70G35打造的谐振器成功应用于BMW，耐温高达200℃。

图1 应用零件

巴斯夫35%玻纤增强PA材料Endure D3G7可以满足220℃长期工作要求。在阿尔法集成中冷器的进气歧管、戴姆勒四缸柴油动力汽车进气口隔热罩(图1b)等零件中均获得了成功应用[37]。

兰蒂奇35%玻纤增强含特殊添加剂的Radilon A RV350HHR PA材料被应用于涡轮管道谐振器(图1c)，可满足210℃连续使用要求；半芳香族成分的15%玻纤增强含特殊添加剂的Radilon XTreme BMV150HHR PA材料被应用于热侧涡轮风管(图1d)，将空气中的连续使用温度提高到230℃。

3 结语

无论从国际发展趋势、国家政策法规、产业自身发展还是从下游产业需求考虑，为满足汽车动力系统越来越严酷的要求，开发具有高强度、耐长周期湿热老化、耐长周期高温热氧老化的高耐热PA势在必行。另外，当前国际上将高耐热和生物基两个特点结合的成熟产品很少，在这方面我国起步并不晚，甚至有望取得先机，从而增强国产材料的国际竞争力。通过在汽车工业和高端电子制备领域形成优势产业集群，高耐热生物基PA产品的开发将弥补国内空白，加快国产化升级，为区域产业链的完善和整个产业集群的升级提供支撑。同时，该产品符合“双碳”战略，可望为节能减排做出贡献，为环保和谐的生态环境的建立添砖加瓦。为此，需要在以下几个方面做重点推进：

(1)加强源头开发，做好系统性研究验证。

发挥国内生物基PA系列合成端、改性端的链条优势，国内企业应该加强在源头方面的研究，开发全新分子结构或预加功能助剂的高Tm生物基PA系列树脂，扩大生物基PA在高温使用环境下的可选择范围。对配方设计技术进一步提升优化，提升长周期高温应用的性能和品质。做好系统性研究验证，通过高耐热助剂的科学复配设计实现长周期热氧老化性能；通过对结晶度和晶体大小的控制实现低渗透性能和耐溶剂性能；通过对PA与增强体的界面控制技术实现复合材料优异的力学性能和耐溶剂性。采用单项纵向深挖探索，整体配合互补模式，实现技术点的突破到新产品特殊需求上的模块化组合应用实践。

(2)加大政策扶持力度，加快国产化推进。

尽管国内企业已在高耐热PA方面取得了一些成绩，并已有相关商品上市，但是面对国外竞争对手的挤压，国产高耐热PA难以打开应用市场，国产高耐热生物基PA也没有完全商品化。另外，我国高端PA的进口依存度高，进口产品从签订合同到产品产出周期时间长，期间不仅受国际石油等大宗商品波动影响，还受疫情、国际关系政策等因素影响，产品供应风险很难控制。为此，国内主机厂需优先加快国产化材料认证推进，确保产业安全发展时不我待。