波谱分析教学中紫外光谱部分的教学设计*

刘玉婷，尹大伟

(陕西科技大学化学与化工学院，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021)

波谱分析，也称有机化合物结构解析或有机结构分析[1-2]，是化学化工类本科生及研究生的专业必修课，包括紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱、质谱及多谱综合解析，其中每一种测试方法在结构解析中的应用不同，测试方法及表征结构的信息不同[3-5]。紫外光谱针对共轭结构，是对其紫外吸收情况的表征，包括紫外吸收波长及强度；红外光谱主要表征有机化合物结构中的官能团；核磁共振波谱表征化合物结构中的碳、氢的种类及个数；质谱表征化合物的裂解情况及分子量。经过各类波谱测试技术对结构的表征，通过多谱综合来最终确定化合物的确切结构[6]。在波谱分析课程的教学过程中，为了提高教学效果，在加强基础知识及基本理论的教学的同时，重点教会学生正确使用各种测试方法对结构的信息进行分析。本文主要探索紫外光谱部分的教学设计。从紫外光谱的基本原理、化合物紫外光谱吸收的影响因素、各类化合物紫外吸收的特征、紫外光谱的应用四部分对教学内容进行设计。

1 紫外光谱的基本原理

结构决定有机化合物的物理性质及化学性质，决定其反应及反应机理，同时也决定化合物的谱图特征。有机化合物之所以具有紫外吸收特征，是由于电子的跃迁所引起的，关键是其结构中有生色基团即不饱和基团。在教学中，关于基本理论部分，将公式E=hν=hc/λ贯穿始终，利用这个公式判断波长、频率的数值及其变化趋势。为了方便学生学习，作者还提出“345”，即3种电子(n电子、δ电子、π电子)、4种跃迁类型(δ→δ*跃迁、n→δ*跃迁、π→π*跃迁、n→π*跃迁)、5种轨道(n，δ，π，δ*，π*)。在此，其中以羰基为例，3种电子：氧原子上有n电子；形成羰基的双键由一个δ键、一个π键组成，因此有δ电子、π电子；5种轨道，n电子所处的轨道为n轨道、δ电子所处的轨道分为δ成键轨道和δ反键轨道、π电子所处的轨道分为π成键轨道和π反键轨道，这5种轨道的能量由低到高为：δ，π，n，π*，δ*；由轨道引申出四种跃迁，其能量由大到小依次为：n→π*、π→π*、n→δ*、δ→δ*跃迁。以形象的图形，引导学生理解和掌握“345”。通过分析化合物的结构中键的组成，来确定电子跃迁的类型，最终确定其是否具有紫外特征。

有机化合物根据结构不同，还有四种谱带(R带，K带，E带，B带)。R带即化合物结构中基团所引起的吸收带；K带是因为共轭引起的吸收带；E带是由于π-π共轭所引起的吸收带；B带是因有苯环或芳环而具有的吸收带。根据结构的特点，可以判断结构中可能引起的紫外吸收带。

在基本原理部分，还应加强学生对基本概念的理解，如生色团(含有不饱和键的基团如羰基、硝基、芳环、双键、叁键等)、助色团(带杂原子的饱和基团，起辅助作用，会使吸收强度增强，吸收峰红移，如羟基、卤素、、氨基、烷氧基等)、蓝移(或红移，吸收波长减少或增大)、增色效应(或减色效应，吸收强度增大或减小)、强带(或弱带，根据摩尔吸光系数的大小判断)等，对后续知识的学习打下良好的基础。

2 化合物紫外光谱吸收的影响因素

有机化合物的紫外吸收，受结构、测试条件、溶剂等因素的影响。首先有机化合物的结构不同，其结构中的电子效应主要是共轭效应不同，共轭链越长，波长越大、红移；当然超共轭效应的存在，也会使吸收波长发生少量红移；其次，pH值的影响：化合物结构不同，其显示出的酸碱性也不同，因此对于不同的化合物，可以根据变化体系pH值来确定其酸碱性或进行相关结构的鉴定；第三，溶剂的影响。溶剂不同，其透明界限不同，因此测试时所用的最小波长也不同，因此对化合物紫外波谱的数据，一般要标明测试所用溶剂。当然溶剂的选择也有其依据，如：不能与样品发生化学反应；对样品的溶解度要好；不影响样品的吸收；极性要低；溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜；有文献报道的化合物紫外数据的，尽量与文献中所用溶剂一致。第四，立体效应的影响：因结构中存在空间位阻、构象、跨环共轭等影响因素导致吸收光谱的红移或蓝移，立体效应常常伴随增色或减色效应。

3 各类化合物紫外吸收的特征

化合物结构不同，谱图特征就不同，紫外光谱特征也是如此：(1)对于饱和烃，由于结构中只有饱和键σ键，只有σ→σ*跃迁，所需能量最高，因此波长最短，一般在200 nm以下；单烯烃及单炔烃结构中，有σ→σ*，π→π*跃迁，其波长在200nm以下，因此没有实际意义。(2)简单的不饱和烃化合物，对于非共轭的不饱和化合物中所含的不饱键虽可产生跃迁，但相应的吸收带仍在远紫外区，不能被应用于结构分析。当这类化合物中含杂原子时(如羰基、硝基等)，化合物中既有σ电子、π电子，又有n电子，因此四种跃迁形式均存在，但σ→σ*、π→π*、n→σ*跃迁在近紫外区无吸收，只有n→π*跃迁的吸收带在近紫外区，称为R带(源自德文)。R带的特点是波长一般在270～300 nm，但吸收强度弱。(3)共轭双烯，当两个生色团在同一个分子中，间隔有一个以上的亚甲基，分子的紫外光谱往往是两个单独生色团光谱的加和。若两个生色团间只隔一个单键则成为共轭系统，共轭系统中两个生色团相互影响，其吸收光谱与单一生色基团相比，有很大改变。共轭体系越长，其最大吸收越移向长波方向，甚至可达可见光部分，并且随着波长的红移，吸收强度也增强，可按Woodward-Fieser经验规则计算其波长。共轭双烯根据结构，有开链、环状(同环共轭、异环共轭)等，其中延长共轭、取代基效应等的增加值，具体数值根据结构来分析确定。(4)α，β-不饱和羰基化合物按Woodward经验规则或相关规则计算其波长。α，β-不饱和羰基化合物根据其结构不同，可以分为直链和环状α，β-不饱和醛、α，β-不饱和酮、α，β-不饱和羧酸及酯等，结构不同，经验规则里基本值不同。(5)芳香族化合物，苯环上有取代基时，一般引起B带的精细结构消失，并且各谱带发生红移，εmax值通常增大，其波长也可以按规则来计算。教师应引导学生在分析化合物结构的基础上，运用相应的方法或规则来计算化合物的波长，同时，引导学生分析化合物的波长的大小。

4 紫外光谱的应用

紫外光谱的应用包括定量和定性两个方面。定量方面主要通过利用朗伯-比尔定律A=εcl，在紫外吸收数据的基础上，对样品的结构体系(共轭类型)、含量(纯度)、分子量、浓度、分子中氢键强度等进行定量；定性方面，包括结构类型(异构体)、位阻作用等的判断和确定。这些在化合物的分析中都有着重要的意义。因此，在教学中，应该加强此部分的教学内容的设计，多举例、多练习。如果有条件的话，可以安排学生进行相关实验来加强对内容的理解和掌握。

5 结 语

紫外光谱是对共轭体系化合物的定性及定量的表征、鉴别和结构确定，因此在教学中，除了加强基础知识的教学外，教师应根据自己的教学经验，将理论部分更加形象的传授给学生，以加强学生的理解和掌握。其次，注重相关案例及其分析(必要时安排相关实验)将所学理论知识融入其中，彻底解决理论与实践脱节的现象，提高教学效果。