煤化工行业氨碳硫物料综合利用工艺的探索和实践

王文领，王保刚，秦晓丽，王琦媛

(1.中诚和易(北京)国际科技有限公司， 北京 102488； 2.陕西延长石油兴化化工有限公司， 陕西兴平 713100；3.和易中诚环保科技有限公司， 陕西西安 710061； 4.北京化工大学， 北京 102299)

煤化工企业(包括石油化工煤制气工段)在生产过程中，会产生水煤气变换气高温冷凝液、低温冷凝液、洗氨凝液、火炬凝液、高闪气、中闪气、低闪气、真闪气及其凝液、酸性气、硫回收尾气等废水和废气，其中含氨气、二氧化碳、硫化氢、氢气、一氧化碳的各类物料，将其统称为“氨碳硫物料”(不包括成为原料气的合成气)。从环保低碳、综合利用的角度，回顾和探索氨碳硫物料的有效治理方法。

1 氨碳硫物料的来源及分类

1.1 氨碳硫物料来源

煤化工以煤为原料，经过气化、液化等过程，最终生产出各类煤基化工原料和精细化工产品。由于原料煤中碳、氢、氮、硫元素的广泛存在，以及煤气化工艺中水分的参与和氮气保护措施，使得气化煤气中均会含有一定量氮气、硫化氢和大量一氧化碳、二氧化碳、氢气。气化过程中生成的煤气要进行进一步分离、合成等利用工序前，必须先净化，由此形成不同温度和不同组分的氨碳硫物料。

(1) 气化炉激冷室中，激冷循环水经冷却、洗涤后排出粗煤气混合物，形成气化炉黑水和粗水煤气；粗水煤气进入煤气洗涤塔二次洗涤、净化，形成洗涤塔黑水和水煤气。

(2) 气化炉黑水和洗涤塔黑水统称为气化黑水，在降温闪蒸过程中，形成高闪气、中闪气、低闪气、真闪气、气化灰水等氨碳硫物料。

(3) 水煤气、变换气冷凝净化过程中，会形成不同特性的氨碳硫物料。多级冷凝形成150 ℃以上的高温冷凝液和低于150 ℃的低温冷凝液；冷凝后的水煤气、变换气统称为粗合成气，进入合成气洗氨塔。

(4) 粗合成气经洗氨塔洗涤，形成洗氨凝液。进入洗氨塔的低温粗合成气，经进一步洗涤后进入脱硫脱碳工序；洗涤下来的低温洗涤液作为150 ℃以下低温冷凝液的一部分，统称为低温凝液。

(5) 合成气脱硫脱碳工段脱出的酸性气，经硫回收后形成硫回收尾气。粗合成气经低温甲醇洗脱硫脱碳，成为合成气；脱除的硫化氢进入硫回收系统回收硫黄后，形成硫回收尾气；其中含有的二氧化碳、二氧化硫、硫化氢、氨气，成为含氨碳硫气相物料；脱除的二氧化碳纯度较高，可直接加以利用。

(6) 低温冷凝液汽提净化后形成酸性气、汽提凝液、合格液等氨碳硫物料。低温凝液中氨含量较高，一般采取汽提法将其中的氨气、二氧化碳、硫化氢加以处理。净化后的合格液返回气化系统，不凝气成为氨碳硫气相物料(汽提酸性气)，冷凝下来的稀氨水(汽提凝液)进入气化磨煤或进一步回收利用。

1.2 氨碳硫物料分类

(1) 液相物料

变换低温凝液，含150 ℃以下的变换气低温冷凝液和洗氨塔低温洗氨凝液；变换高温凝液，含150 ℃以上的水煤气、变换气高温冷凝液；变换汽提塔汽提气冷凝含氨凝液；闪蒸气凝液，含高闪、中闪、低闪、真闪凝液；汽提塔汽提合格液；气化灰水。

(2) 气相物料

汽提塔酸性气；闪蒸气，含高闪气、中闪气、低闪气、真闪气；硫回收尾气。

2 氨碳硫物料的性质及特点

2.1 变换低温凝液

氨气、二氧化碳、硫化氢含量较高，为弱碱性。如不加以处理，会导致洗氨塔洗氨效果明显下降，合成气氨含量提升，最终影响产品品质。

2.2 变换高温凝液

氨气质量浓度为800～1 500 mg/L，硫化氢含量较低，二氧化碳含量较高。直接返回气化回用时不会影响合成气质量和产品品质，故无需进行特别处理。

2.3 变换汽提塔汽提凝液

氨碳硫含量均较高，无法直接排放和直接返回系统利用；用于气化磨煤时，严重污染车间环境，并导致管路腐蚀、结晶、堵塞，以及气化系统氨氮富集。

2.4 闪蒸气凝液

高闪、中闪、低闪凝液均含有一定量的氨碳硫，一般直接返回气化加以利用；真闪凝液中不凝气含量极低，一般打入气化灰水槽加以利用。

2.5 汽提塔汽提合格液

氨碳硫含量极低，可直接返回气化系统利用。

2.6 灰水槽灰水

氨碳硫含量极低，部分排入污水，部分返回气化灰水回用。

2.7 汽提塔酸性气

汽提塔汽提气冷凝分离后形成酸性气，其主要组分为二氧化碳、氢气、一氧化碳、硫化氢和氨气。由于氨气含量高，无法直接进入硫回收系统和火炬。

2.8 闪蒸气

高闪气、中闪气含有一定量的氨气、二氧化碳、一氧化碳、氢气和硫化氢。其水蒸气热能极高，一般应先对其热能加以利用，进一步治理剩余的不凝气。低闪气含有少量的氨气、二氧化碳、一氧化碳、氢气、硫化氢，一般直接进入灰水除氧槽加热灰水或冷凝后排入澄清槽。

2.9 硫回收尾气

含有二氧化碳和少量二氧化硫、微量硫化氢，无法直接排放。

不难看出，上述氨碳硫物料中，除变换高温凝液、变换汽提塔汽提合格液可直接返回气化系统外，其余均要在一定条件下加以治理后回收。

3 氨碳硫物料的治理及工艺评价

3.1 变换低温凝液单塔汽提全抽出工艺

传统处理低温凝液工艺简单，但是塔顶或塔外冷凝器腐蚀严重，冷凝下来的高氨碳硫凝液进入气化磨煤，会污染环境，并导致气化系统氨氮富集，外排污水氨氮超标。同时，汽提形成的酸性气中氨氮、水蒸气含量高，可燃组分低，难以直接进入硫回收，如排入火炬则二氧化硫和氮氧化物排放超标。

气管插管对于呼吸困难和呼吸衰竭患者是一种重要及时的抢救措施之一，但是众所周知，实施气管插管对于患者而言会带来一定的损伤，甚至会造成严重的并发症或者死亡的发生[1]。因此对于气管插管的患者必须加强护理，密切关注呼吸道的管理以及病情的发展变化，这样可显著减少并发症的发生，从而提高患者存活的几率。就我院2015年6月—2018年6月50例实施气管插管手术的患者的护理总结如下。

虽然该工艺路线处理后的净化水氨氮质量浓度基本上维持在200 mg/L，达到冷凝液回用要求，但由于其设备腐蚀、环境污染、氨氮富集、管路结晶等严重缺陷，该工艺逐渐被淘汰。

3.2 汽提塔高氨碳硫凝液加碱汽提处理工艺

高氨碳硫凝液中加碱(NaOH)，可将硫化铵转化为硫化钠，碳铵转化为碳酸钠，然后高氨碳硫凝液进入汽提塔汽提，含硫化钠、碳酸钠的废水直接或加酸中和后用于气化磨煤，汽提出来的氨气则制取成氨水。

作为传统汽提工艺之一，该工艺在煤化工高氨碳硫凝液汽提处理中存在以下问题：

(1) 大量钠离子进入气化系统，加剧设备腐蚀度，增加粗煤气净化难度；硫化氢重新进入气化系统，加大低温甲醇洗的脱硫负荷。

(2) 工艺物料消耗量过大。由于是高氨碳硫凝液，二氧化碳质量分数最低为1.5%，硫化氢质量分数为0.15%。处理1 t氨碳硫物料消耗碱量约为70 kg，按烧碱的价格为3 500元/t计算，增加碱耗约为245元。

(3) 在加碱量充足的情况下，仍然会有一定量的硫化氢、二氧化碳进入汽提气中，冷凝制取浓氨水时，硫化氢质量浓度为50～100 mg/L，无法达到产品指标要求。

3.3 高闪气间接加热灰水工艺

3.4 蒸发热水塔高闪气和灰水直接换热工艺

四喷嘴气化工艺中，高闪气和灰水在蒸发热水塔中直接接触，换热效率大大提高，加热灰水和冷凝高闪气的目标得以较好实现。但是，由于设计缺陷，从蒸发热水塔排出的高闪气不凝气进入变换汽提塔时，导致塔盘结垢、堵塞，同时蒸发热水塔结垢倾向明显，清理工作量较大。

3.5 低闪气在气化除氧槽中直接加热灰水工艺

该工艺既利用了低闪气热能，又加热了灰水。缺点是除氧槽压力维持较低，在新的环保形势下，排出的不凝气无法达标处理。

3.6 低闪气用循环水冷凝后补充灰水工艺

在某些气化工艺中，用循环水冷却低闪气，既浪费了低闪气的热能，低闪气中的不凝气变相排空又会污染环境。

3.7 硫回收尾气直接进入锅炉烟气脱硫系统

部分采用氨法脱硫的企业，硫回收尾气直接进入脱硫塔，脱硫塔内亚硫酸铵结晶，导致产品硫酸铵品质下降。

各种传统的氨碳硫物料处理工艺，均分别处置各种物料，对于联动考虑较少，很难系统解决气化及净化工段环保、低碳运行的问题。

4 氨碳硫物料综合治理的探索和实践

对于煤化工企业氨碳硫物料的环保、低碳治理，需要用历史的眼光来看待。一是新型煤化工在我国发展的时间较短，工艺在不断探索创新；二是传统气化、净化工艺面临新的环保要求，亟待总结、创新，提升行业对氨碳硫物料的全面认识，开发综合型、系统化治理工艺。

和易中诚环保科技有限公司专家团队自2011年涉足煤化工领域以来，开发并实践多项氨碳硫物料综合治理工艺技术。

4.1 氨碳硫物料耦合汽提净化氨回收利用工艺

该工艺针对传统低温凝液汽提处理工艺中的环境污染、设备腐蚀、管路结晶、氨氮富集等问题，既可单独处理低温凝液、汽提凝液等氨碳硫物料，又可组合治理；既可直接处理低温凝液，又可适当改造原汽提系统，新建氨回收装置，处理汽提凝液和酸性气[1]。

该工艺基于多项发明专利。通过对低温冷凝液、洗氨凝液、汽提凝液、酸性气、闪蒸气不凝气的组合汽提和深度净化处理[2]，净化水氨氮质量浓度低于100 mg/L，可直接回用气化系统，进一步降低氨氮累积和外排灰水氨氮含量；酸性气氨气质量分数低于100×10-6，酸性气含水率低于5%，可直接进入硫回收系统进一步回收硫；氨气回收制取高浓度氨水或液氨，氨水中硫化氢质量浓度低于0.2 mg/L、二氧化碳质量浓度低于50 mg/L，达到液氨和氨水优等品标准。系统无污染排放，完全达到环保低碳标准，并大大减轻设备腐蚀问题，彻底解决了管路结晶、氨氮富集问题，还可创造可观的经济效益和社会效益，是煤化工氨碳硫物料治理的先进工艺技术。

该工艺在国内已建设多套氨回收项目，运行时长为1～5 a，运行稳定，指标优良。从采用该工艺的陕西未来能源化工公司100万t煤制油变换凝液氨综合利用项目运行情况看：产出氨可直接用于锅炉烟气脱硫、脱硝系统，脱硫系统运行平稳，脱硫效率高，硫酸铵品质达优等品标准，烟气脱硫符合超低排放标准；氨回收率超过99%；酸性气直接进入硫回收系统，硫回收系统运行平稳；净化水直接返回气化系统回用。

装置自2020年9月投料后，一次产出合格氨水并长期稳定运行，各项产出指标均优于设计指标。其工艺指标合格率、主要设备出力率、联锁投用率较高，公用工程消耗较低。

4.2 高闪气、中闪气、低闪气、真闪气综合利用工艺

该工艺针对高闪气利用中灰水加热器结垢、循环水浪费、热能利用率低等问题进行研发，既可单独处理高闪气、中闪气、低闪气、真闪气，又可系统治理，也可将其和氨碳硫物料耦合汽提净化氨回收综合利用工艺组合使用。

该工艺基于多项发明专利。通过组合净化塔将高闪气、中闪气和气化灰水直接换热[3]，较大提升气化、变化系统蒸汽产量，节约大量循环水，高闪不凝气可全部被利用，热能利用率达到95%以上，氨碳硫物料全部被回收利用，闪蒸渣水清理检修工作量大大减少。新能能源有限公司实施该工艺并运行4 a来，气化渣水系统运行稳定，温度参数更加接近设计指标，投资回收期不足2 a。

通过对低闪气的综合治理，低闪气不凝气和除氧槽不凝气被进一步净化后进入硫回收系统，凝液返回气化系统，解决低闪气利用中循环水浪费、不凝气排空污染环境等问题，同时可对其中的氨碳硫组分进行回收。

通过对真闪气及其凝液的利用来回收其中的氨气，降低外排灰水氨氮含量。

4.3 高闪凝液、中闪凝液、低闪凝液、真闪凝液综合利用工艺

高闪凝液、中闪凝液、低闪凝液、真闪凝液中均含有一定量的氨气、硫化氢、二氧化碳，当外排灰水的氨氮含量超标时，可以对凝液中的氨气进一步回收，以降低气化闪蒸系统氨气总量，进而降低外排灰水的氨氮含量。该工艺基于多项发明专利。采用该工艺的蒲城清洁能化含氨凝液提标改造项目正在现场建设中。

4.4 酸性气、闪蒸气不凝气、硫回收尾气组合利用工艺

汽提系统中的酸性气和闪蒸气不凝气经综合处理后达到进入硫回收系统的条件[4]，进而对其中的硫化氢回收制取硫黄，以燃料气的形式对一氧化碳、氢气进行利用，并解决酸性气、闪蒸气不凝气排空的环保风险。该工艺基于多项发明专利，既可以通过高闪气进入变换汽提塔作为汽提热源，也可以在新的净化装置处理高闪不凝气和汽提塔排出的酸性气。将硫回收后排出的硫回收尾气引入锅炉炉膛，利用氨气作为脱硝药剂，将微量硫化氢转化为二氧化硫，与锅炉烟气一并进入脱硫系统。该工艺已在陕西未来能源化工公司成功应用。

4.5 气化外排污水脱氨工艺

该工艺采用特殊方法对气化灰水进行直接脱氨处理，降低外排灰水的氨氮含量，并可利用低闪气作为热源。通过在低温条件下对灰水进行脱氨处理[5]，解决灰水高温脱氨时结垢堵塞问题，最终将外排灰水中氨氮质量浓度控制在200 mg/L左右，符合进入污水生化处理的要求。

5 氨碳硫物料综合治理展望

氨碳硫物料的综合治理，着眼于系统化解决煤化工行业气化、变换、净化、渣水工段氨碳硫物料利用。通过在含氨凝液、酸性气、闪蒸气、硫回收尾气等氨碳硫物料环保化、低碳化利用方面前瞻性的研究、探索和成功实践，目前已成为国内煤化工行业氨碳硫物料治理的首推技术和主流工艺。