喷雾干燥制备纳米氧化钇研究

张江华,丘丽莉,张魁芳,刘志强*

（1.德庆兴邦稀土新材料有限公司，广东 肇庆 526600；2.广东省科学院资源利用与稀土开发研究所，广东 广州 510651；3.广东韶钢工程技术有限公司，广东 韶关 512199）

纳米氧化钇具有独特的物理和化学性质，在发光材料、波导材料、陶瓷材料等领域中有着广泛的应用［1-4］。沉淀法制备纳米材料具有成本低、设备简单、颗粒均匀等优点，是研究较多的制备方法。但是，沉淀法也存在脱水过程时间长，以及干燥过程中容易形成硬团聚等缺点［5］。喷雾干燥技术是在高速气流作用下将溶液破碎成细小的液滴，同时液滴被迅速蒸发干燥的一种方法。该方法可以在非常短的时间内实现热量和质量的快速转移和快速脱除水，同时获得粉末球形度高、粒径分布均匀的前驱体粉，有利于下一步煅烧工序［6］。目前，关于喷雾干燥法制备纳米Y2O3粉体研究少见报道。本文拟采用喷雾干燥法，针对由碳酸钠和碳酸氢钠混合沉淀剂沉淀的纳米前驱物进行脱水，系统探索了喷雾干燥条件对所制备的纳米氧化钇形貌和粒径的影响，从而解决了沉淀法易造成粉末团聚的关键问题。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

实验所用原料为无水Na2CO3（分析纯）、无水NaHCO3（分析纯）、YCl3（纯度99.99%）、二甲酚橙（分析纯）、六次甲基四铵（分析纯）和乙二胺四乙酸（分析纯），以及去离子水。

实验所用仪器为数显恒温水浴锅（HH-1）、搅拌器（RW20）、蠕动泵驱动器（BT100-2J）、分析电子天平（FA1104）、pH计（PHS-3E）、电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9240A）、喷 雾 干 燥 机（MANLAB-WL-304BS）、马弗炉（SXL-1313）、激光粒度仪（Mastersizer 3000）、扫描电镜（FEI Quan-ta 650）和X射线衍射仪（Bruker D8 Advance）等。

1.2 实验方法

采用沉淀法制备纳米碱式碳酸钇前驱物。首先将前驱物过滤、洗涤，制成浆料。然后采用喷雾干燥机对前驱物浆料进行干燥脱水，最后将干燥的纳米前驱物进行焙烧，得到纳米氧化钇。对最终产物的粒径、粒度分布和形貌进行观察分析，找出影响规律。

1.3 表征测试

采用激光粒度仪（Mastersizer 3000），测试粉体粒度（D50）。采用扫描电镜（FEI Quan-ta 650），对粉体形貌、颗粒尺寸进行观察。采用X射线衍射仪（Bruker D8 Advance），在5—90 °范围内连续扫描，分析焙烧产物的物相。

2 结果与讨论

2.1 前驱物的合成

在文献［7］的研究结果基础上，确定碳酸盐沉淀优化工艺条件：采用正加料方式，Y3+浓度0.06 mol·L-1，沉淀剂为碳酸钠（体积分数10%）+碳酸氢钠（体积分数90%）混合液，碳酸盐与氯化钇摩尔比为1.575∶1，反应温度为30℃，加料速度为10 mL·min-1，搅拌转速为300 r·min-1。利用SEM、XRD、傅里叶红外光谱（FI-IR），对优化条件下制备的前驱物进行表征。

图1及图2分别为前驱物的SEM图和XRD图。从图1和图2可见，前驱物为50—100 nm的类球形颗粒，晶型为无定形。

图1 前驱物的SEM图Figure 1 SEM image of precursor

图2沉淀前驱物XRD图Figure 2 XRD image of precursor

图3为前驱物的红外光谱图。从图3可见，在3 435.81 cm-1处的较明显的吸收峰是由结晶水的O―H伸缩振动和弯曲振动引起的，在1 522.15和1 402.31 cm-1处的强吸收峰是由CO32-基团伸缩振动引起的，在1 088.01 cm-1处的吸收峰是由CO32-基团的对称吸收伸缩振动产生的，在845.32和751.28 cm-1处的吸收峰是由CO32-基团弯曲振动引起的，在686.69 cm-1处出现的吸收峰对应于Y―O―H基团的伸缩振动。因此，可初步推测沉淀前驱体为Y（OH）x（CO3）y·zH2O。

图3 前驱物的红外光谱图Figure 3 Ir spectra image of Y2O3 precursor

2.2 喷雾干燥条件对前驱物的影响

喷雾干燥机主要调控参数为干燥温度和蠕动泵进料速度。为进一步探究喷雾干燥对碱式碳酸钇（Y（OH）x（CO3）y·zH2O）前驱体的影响，对沉淀制备的碱式碳酸钇前驱体进行干燥温度和蠕动泵进料速度的单因素条件实验研究。

2.2.1 喷雾干燥温度的影响

控制蠕动泵进料转速控制在30%，选择干燥温度分别为130、140和150℃，研究不同干燥温度对制备前驱体粉末的影响。实验结果如图4和图5所示。

图4 不同干燥温度下制备的前驱体的SEM图Figure 4 SEM images of yttriμm oxide precursor obtained at different drying temperatures

图5 不同喷雾干燥温度下制备的前驱体粉末的粒度分布图Figure 5 Grain size distribution images of yttriμm oxide precursor obtained at different drying temperatures

从图4和图5可以看出，随着喷雾干燥温度的增加，前驱体的形貌逐渐变为类球形，且团聚体的尺寸逐渐小。当干燥温度为130℃时，前驱体的D50=4.85 μm、（D90-D10）/2D50=1.26，团聚体粒径分布宽度较宽；当干燥温度为140℃时，前驱体的D50=3.55 μm、（D90-D10）/2D50=0.54，团聚体粒径分布宽度较窄，团聚体尺寸也变小；当干燥温度继续上升到150℃，前驱体的D50=3.52 μm、（D90-D10）/2D50=0.53，粒径分布宽度更窄，团聚体大小更均匀，团聚体尺寸也变得更小。这是因为在喷雾干燥过程中，干燥材料会分散成细颗粒，当与热空气接触时瞬间失去大部分水分，使材料中的固体材料干燥成粉末。当干燥温度较高时，粉体干燥速度加快，避免了温度过低时粉末未干燥完全而出现粘连团聚的情况。综上所述，选择最佳干燥温度为150℃。

2.2.2 喷雾进料速度的影响

控制干燥温度为150℃，选择蠕动泵转速分别为30%、40%和45%，研究不同蠕动泵转速对制备前驱体粉末的影响。结果如图6和图7所示。

图6 不同喷雾速度下获得的前驱体的SEM图Figure 6 SEM images of yttriμm oxide precursor obtained at different drying rates

图7 不同喷雾速度制备得到的前驱体的粒度分布图Figure 7 Particle size distribution images of yttriμm oxide precursor obtained at different drying rates

从图6和图7可以看出，随着喷雾进料速度的加快，前驱体的形貌由类球形团聚体逐渐转变成球形团聚体，且团聚体尺寸变小并逐渐均匀。当蠕动泵速度为30%时，D50=3.52 μm、（D90-D10）/2D50=0.53，团聚体粒径分布宽度较窄，团聚体的尺寸较小；当蠕动泵速度为40%时，D50=3.30 μm、（D90-D10）/2D50=0.46，团聚体粒径分布宽度更窄，团聚体的尺寸也更小；当蠕动泵速度持续增加到45%时，D50=6.18 μm、（D90-D10）/2D50=0.80，团 聚体粒径分布宽度变宽，团聚体的尺寸变大。这是由于蠕动泵的进料速度越快，进的料浆越多，使喷散出来的细微粒与热空气接触面积减小，许多颗粒来不及干燥，造成颗粒粘连而出现大颗粒的情况。因此，选择蠕动泵速度为40%为最佳干燥速度。

在干燥温度为150℃、蠕动泵速度为40%的条件下，对制备得到的团聚体进行XRD分析，结果如图8和图9所示。从图8和图9可以看出，喷雾干燥只是让前驱物形成了3—5 μm的圆球状团聚体，该圆球状团聚体是由50—100 nm的类球形前驱物颗粒团聚而成，团聚体晶型仍为无定形。

图8 喷雾干燥的前驱物SEMFigure 8 SEM images of precursor obtained by drying temperatures 150℃and drying rate 40%

图9 喷雾干燥的前驱物XRD图Figure 9 XRD images of precursor obtained by drying temperatures 150℃and drying rate 40%

2.3 干燥前驱物的焙烧分解

在焙烧温度860℃、升温速率5.375℃·min-1、保温时间2 h的条件下，对喷雾干燥优化条件下制备的干燥前驱物进行焙烧而得到纳米氧化钇。对得到的氧化钇粉末晶型、形貌和粒径大小进行表征，其结果如图10、11、12所示。从图10—12可见，采用喷雾干燥最终得到单一粒径30—60 nm、D50=0.050 μm，以及具有介孔和大孔结构的分散性良好的立方晶型纳米Y2O3。

图10 纳米Y2O3 SEM图Figure 10 SEM images of nanometer yttrium oxide

图11 纳米Y2O3的粒度分布图Figure 11 Particle size distribution images of nanometer yttrium oxide

图12 纳米Y2O3 XRD图Figure 12 XRD images of nanometer yttrium oxide

3 结论

（1）采用沉淀法可制得沉淀前驱物。在干燥温度150℃、蠕动泵进料速度40%的喷雾干燥条件下，可制备得到D50=3.30 μm、（D90-D10）/2D50=0.46，以及粒径分布宽度相对较窄的球形前驱体团聚体粉末，粉末晶型为无定形。

（2）经喷雾干燥制得的前驱体团聚体粉末，在焙烧温度860℃、升温速率5.375℃·min-1、保温时间1 h的条件下，经焙烧可得到粉末状的纳米氧化钇，其单一粒径30—60 nm、D50=0.050 μm，晶型为立方晶。