火焰原子吸收光谱法快速测定低镍锍中微量银

李肖瑶,李展鹏,关耀威,黄秋玲

（广东省科学院工业分析检测中心，广东 广州 510650）

镍是不可或缺的基础材料和战略物资，广泛应用于合金、电镀、催化、电池等领域中［1-3］。我国现有的镍矿资源以硫化镍矿为主［4］，主要采用火法冶金对其进行冶炼。首先，在闪速炉或电炉中熔炼硫化镍精矿，分离脉石后得到低镍锍；然后，在转炉中对低镍锍进行吹炼，降低Fe和S的含量，得到高镍锍；最后，对高镍锍进行精炼，得到目标金属或其化合物［3，5］。

低镍锍是传统火法冶金的中间产物，硫化镍矿中的有价金属元素Ni、Cu、Fe、Co等富集形成硫化物共熔体［5］，除主要成分外，Au、Ag、Pt等贵金属也几乎全部进入低镍锍中，而金属铅、锌等杂质被分离除去［3，6］。在低镍锍中，贵金属属于微量元素，但其价格昂贵，具有回收价值，测定贵金属含量有助于评估低镍锍的价值。

目前，银含量的测定方法主要有火试金法、原子吸收光谱法、滴定法、等离子发射光谱法等［7-13］。若采用铅试金法测定低镍锍中的微量银，低镍锍中的镍、铁、铬等元素对铅试金的造渣过程有影响，从而降低了贵金属富集效果［8］；另外，铅试金的灰吹终点较难把握，容易过度灰吹而造成银的损失［7］。相较于流程复杂且耗时长的铅试金法，火焰原子吸收光谱法流程简单、速度快、操作便捷，易于测定［8，10，13］；此外，低镍锍中银的含量一般为几十至几百克每吨，使用火焰原子吸收光谱法精密度更高。目前，尚未有低镍锍的检测标准，也未见利用原子吸收光谱法测定低镍锍中银含量的相关研究。本文使用硝酸、盐酸和高氯酸混合酸分解低镍锍，在稀盐酸介质中使用原子光谱法测定银的含量。

1 实验部分

1.1 实验样品及试剂

实验所用样品为送检样品。实验所用试剂：硝酸、盐酸、高氯酸，均为分析纯；氟化铵，浓度为250 g·L-1；银标准溶液，浓度为1000 μg·mL-1，其由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供；实验所用的水，均为二级水。

1.2 标准溶液配置

银标准储备溶液（100 μg·mL-1）的配制：移取10.00 mL的银标准溶液（1000 μg·mL-1）于100 mL的容量瓶中，加入10 mL的硝酸，用水稀释至刻度并混匀，避光保存。

银标准系列溶液的配制：移取0.00、1.00、2.00、3.00、5.00 mL的银标准储备溶液，分别置于200 mL的容量瓶中，然后加入30 mL的盐酸并用水稀释至刻度，摇匀后避光保存；移取2.00和3.00 mL的银标准储备溶液，分别置于100 mL的容量瓶中，然后加入15 mL的盐酸并用水稀释至刻度，摇匀后避光保存。最终，制备得到0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00 μg·mL-1的银标准系列溶液。

1.3 实验方法

称取0.50 g（精确至0.000 1 g）的低镍锍置于200 mL烧杯中，用少量水润湿，加入5 mL的硝酸后盖上表面皿，加热约5 min待大部分样品溶解后取下稍冷，然后加入15 mL盐酸和4 mL高氯酸，继续加热至高氯酸冒烟，待呈湿盐状取下冷却，再加入15 mL的HCl，低温煮沸直至湿盐溶解，取下冷却至室温，用少量水冲洗表面皿及烧杯壁，将溶液转移到100 mL的容量瓶中，用水稀释定容，静置至溶液澄清。随同试样做空白。

试验所用仪器为原子吸收光谱仪（PE 900F，Perkin Elmer公司），附空心阴极灯。在波长328.1 nm、灯电流10 mA、狭缝宽度0.7 nm、空气流量10.0 L·min-1、乙炔流量2.5 L·min-1的条件下，测定标准工作曲线，而后测定样品溶液浓度，通过计算得到试样中银的含量。

2 结果与讨论

2.1 标准工作曲线

测量各浓度标准溶液的吸光度3次，取其平均值作为该浓度的吸光度值，数据列于表1。根据表1的数据，以银标准溶液浓度c为横坐标，吸光度A为纵坐标，得到标准曲线的线性回归方程y=0.130 8x+0.005 4。标准曲线相关系数R2=0.999 2。

表1 银标准溶液浓度及吸光度Table1 Concentration and absorbance data of standard silver solution

选取在工作曲线上吸光度为0.10附近的两个标准溶液，根据公式计算特征浓度cc=Δc×0.004 4/ΔA，其中Δc为浓度差值、ΔA为吸光度的差值。通过公式，得到cc为0.03 μg·mL-1（1%A）。

2.2 样品分解实验

溶样方法1：称取0.50 g（精确至0.000 1 g）低镍锍置于200 mL烧杯中，用少量水润湿，加入5 mL硝酸，盖上表面皿，低温加热约5 min后取下稍冷，再加入15 mL盐酸，继续加热至溶液剩余3—5 mL后取下冷却，然后加入15 mL盐酸，低温煮沸后取下冷却至室温，后续步骤按照实验方法进行，最终得到样品溶液。溶样方法2：完全按照实验方法的步骤进行，最终得到样品溶液。溶样方法3：称取0.50 g（精确至0.000 1 g）低镍锍置于200 mL烧杯中，用少量水润湿，加入5 mL硝酸，盖上表面皿，低温加热 约5 min后取下稍冷，再加入15 mL盐酸、4 mL高氯酸和2 mL氟化铵溶液，然后继续加热直至冒烟，待呈湿盐状时取下冷却，再加入15 mL HCl，后续步骤按照实验方法进行，最终得到样品溶液。

按照以上3种溶样方法，对5个低镍锍试样进行测试。第一步均加入硝酸，经加热后大部分试样溶解，若样品中含硫量高，可观察到黑色物质漂浮在液面。后续步骤根据不同的溶样方法加入相应的酸，严格按溶样的步骤进行，最终得到样品溶液。

在实验过程中发现：采用溶样方法1时，静置后部分试样溶液的液面有残余的硫，底部有少量的白色沉淀；采用溶样方法2时，静置后液面无杂质，底部有少量的白色沉淀；采用溶液方法3时，静置后液面无杂质，与溶液方法2比较，沉淀有所减少。在仪器最佳工作条件下进行测定，结果列于表2。

由表2可知：溶样方法2和方法3的测定结果相差无几，证明溶液底部的少量沉淀对结果影响不大，而方法3需要多加入1种试剂，因此从减少误差引入和降低成本的角度考虑，溶样方式选用方法2；比较3号、4号和5号试样的测定结果发现，采用方法2溶解样品后测出的银含量略高于方法1，这可能是高氯酸除掉了碳、硫等物质，使银完全溶解在溶液中，而漂浮在液面的硫也增加了原子吸收光谱仪的进样管堵塞的风险。综上所述，选用方法2溶解试样，该法几乎可以完全溶解试样，并且操作简单。

表2 不同溶样方法对比结果Table2 Comparison of results of different dissolution methods

2.3 共存元素干扰实验

低镍锍试样的主要成分为Fe、Ni、Cu、S、Co，其中3号试样还含有质量分数约5%的Cr。在试样溶解过程中，S已被燃烧除去，因此元素干扰主要考查Fe、Ni、Cu、Co和Cr。试样中各元素含量列于表3。

表3 低镍锍试样的主要成分Table 3 The main components in low-nickel matte

根据上述各元素含量，将各干扰元素加入到配制成0.50和3 μg·mL-1的银溶液中，考察共存元素的干扰。表4为单元素干扰实验的结果。由表4可知，引入单共存元素对银的测定无影响。

表4 单个元素共存测定结果Table 4 Results of single element coexistence assay

除单共存元素干扰外，还考查了混合干扰元素对银含量测定结果的干扰。根据检测试样的含量范围，选取每个元素的最高含量加入银溶液中，配制成含银0.50和3 μg·mL-1的溶液，并对其进行测定，结果列于表5。由表5可知，多元素共存对测定银的含量无影响。表明，5个低镍锍试样中的金属元素完全溶解在溶液中后，基体元素对银含量的测定结果没有干扰。

表5 混合元素共存测定结果Table 5 Absorbance testing results of coexistence determination of mixed elements

2.4 精密度实验

选取5个低镍锍试样，采用溶样方法2将其溶解，而后使用原子吸收光谱仪测定银的含量，通过计算得到结果，测定结果及精密度列于表6。由表6可知，对5个低镍锍试样分别进行7次银含量测定，相对标准偏差（RSD）为0.41%—1.41%。表明，该方法测定低镍锍的银含量精密度好、稳定性高。

表6 银含量精密度实验结果（n=7）Table 6 Precision test results of the silver solution concentrations

2.5 加标回收实验

按照分析步骤进行回收率测试，结果列于表7。由表7可知，5个试样的银回收率在98.1%—103.3%，满足分析要求。表明，该方法适用于低镍锍中银含量的测定。

表7 加标回收试验结果Table 7 Recovery percentage of adding standard samples

3 结论

使用火焰原子吸收光谱法测定低镍锍的银含量，该方法流程简单、速度快。采用硝酸、盐酸和高氯酸充分溶解样品，使用原子吸收光谱仪测定银含量。经实验证明，低镍锍中的主要成分对银含量的测定无干扰。对5个试样分别进行7次溶样后测定，RSD为0.41%—1.41%，加标回收测试中回收率可达96.2%—107.0%，表明该方法稳定性好、准确度高，为低镍锍中的微量银测定提供一种高效便捷的测试方法。