某海底管道内腐蚀原因分析及防护

曲 杰， 孙玉江， 苑世宁， 宋志强， 张丽媛

（中海油（天津）管道工程技术有限公司， 天津 300450）

0 前 言

海底油气管道根据输送介质的不同， 主要分为原油管道、 天然气管道、 混输管道、 注水管道、 柴油管道和油砂回注管道等[1-3]。 由于混输管道内往往存在油、 气、 水三相介质， 流动形态复杂多变， 且气相环境中含有CO2、 H2S， 水相环境中存在Cl-、 SRB、 TGB 等， 往往比单相介质管道更容易发生腐蚀， 且腐蚀情况更加复杂[4-6]。相关文献统计了中国海油海底管道38 起事故， 其中11 起是由管道内腐蚀导致， 占比达28.9%[7-9]。如果不采取有效管理和预防措施， 一旦海管因内腐蚀发生泄漏， 不仅会造成大量财产损失， 还会导致安全和环保等一系列问题。 因此， 必须对海底油气管道内腐蚀状况进行分析评估， 为保障海底管道完整性提供有力的技术支持。

本研究以某油田海底管道2020 年生产检验数据为例， 通过对管道内气体组分分析、 清管及垢样分析、 管道内检测数据分析等， 确定该条海管内腐蚀现状和原因， 并提供腐蚀控制方法。

1 海底管道基本情况

1.1 管道基本信息

某油田海底管道为双层三相混输管道， 设计寿命20 年， 最大操作压力5.6 MPa， 最大操作温度70 ℃， 内管壁厚15.9 mm， 外管壁厚12.7 mm。

1.2 输送介质

在2020 年不同时期， 从海管入口处收集了海管内天然气并分析其中CO2、 H2S 含量， 分析结果见表1。

表1 海管入口处天然气中CO2、H2S 含量

由表1 可知， 该海管所输天然气成分中，CO2分压较高， 最小值为0.070 88 MPa， 最大值达到了0.119 25 MPa， H2S 分压较小， 测得几次结果均为0.000 0 MPa。 根据标准和文献[10-11]， 按照CO2分压将CO2腐蚀程度分为3 级， 见表2。根据标准[12]， H2S 分压低于0.000 3 MPa 时， 认为H2S 腐蚀不存在。 因此， 判断该海管存在中度CO2腐蚀， 不存在H2S 腐蚀。

表2 CO2 分压和腐蚀程度关系

1.3 管道内检测结果

该海底管道2019 年进行了一次内检测， 发现缺陷均为内部缺陷， 缺陷位置大多处于2∶00到10∶00 之间， 其中深度大于10%的缺陷总数为7 930 个， 缺陷深度和数量分布见表3。 从表3可以看出， 检测到的最大缺陷深度为50%。

表3 某海底管道内检测结果

1.4 清管及垢样分析

2020 年期间， 对该海管进行了9 次清管作业， 采用的清管器类型包括泡沫清管器和机械清管器， 每次均清出了少量油泥。 对某次清出油泥取样并进行X 射线衍射分析 （XRD）， 结果如图1 所示。 XRD 结果表明， 油泥的主要成分是沥清质和FeCO3， 表明CO2腐蚀是该海管的主要腐蚀形式。

图1 海管某次清管垢样XRD 定性分析

2 海管腐蚀机理研究

2.1 CO2 腐蚀机理

CO2在无水环境下不存在腐蚀性， CO2溶于水会形成碳酸， 从而表现出一定的腐蚀性， 会在碳钢接触表面发生均匀腐蚀。 碳酸与碳钢表面发生的电化学反应导致碳钢中铁的流失， 其过程与铁在其他酸性液体中的反应过程基本相同， 均为海管中铁被氧化的过程， 即

CO2的腐蚀过程是因为铁被氧化后在碳钢表面生成FeCO3和水合氧化物， 这些腐蚀产物与裸露在外的碳钢表面形成了电偶腐蚀， 导致海管被加速腐蚀， 生成的腐蚀产物为FeCO3[13]。

2.2 结垢倾向预测

根据该海管的水质情况， 由于管道介质中有气相存在， 采用标准[14]预测该管线的CaCO3以及CaSO4结垢情况， 并结合溶解度理论， 对FeCO3的结垢情况进行预测。 预测采用的饱和指数计算公式为

其中，

式中： IS——饱和指数；

t——温度， ℃；

p——绝对压力， MPa；

[Ca2+] ——水中Ca2+浓度， mol/L；

[HCO3-]——水中HCO3-浓度， mol/L；

μ——离子强度；

Qg——在标准温度、 压力条件下， 每日采出的气体的总量， m3；

QW——每日采出的水量， m3；

QO——每日采出的油量， m3。

当IS＞0 时， 有结垢趋势； 当IS＜0 时， 无结垢趋势； 当IS=0 时， 为临界状态。

CaSO4结垢趋势按公式（7） 预测， 即

式中： S——CaSO4结垢趋势预测值， mmol/L；

Ksp——溶度积常数， 由水的离子强度和温度的关系曲线查得；

X——Ca2+与SO42-的浓度差， mol/L。

当S＜c， 有结垢趋势； S＞c， 无结垢趋势；S=c， 临界状态。 c 为Ca2+与SO42-浓度的最小值。

查表得到FeCO3的Ksp为4.459×10-11， FeCO3平衡数k 计算为

式中： [Fe2+]——水中Fe2+浓度， mol/L；

[CO32-]——水中CO32-浓度， mol/L。

将表4 中该条海管的水质分析数据代入公式（4） ～（8）， 计算结果见表5。 从表5 可以看出，海管中水质具有CaCO3和FeCO3结垢倾向。

表4 海管水质分析数据

表5 某海管的结垢预测结果

3 缓蚀剂性能评价

管道CO2腐蚀的有效预防方法是在输送介质中加入缓蚀剂。 根据前期调查， 该海管每日从井口通过生产水加注浓度为47×10-6的某型号吸附膜型缓蚀剂， 而缓蚀剂的缓蚀效率能否达到低度腐蚀级别， 需要进行评价。 从现场采出水样， 经过高温高压反应釜反应， 进行缓蚀剂性能动态评估， 评估结果见表6。 按照管道内腐蚀分级标准[15]， 均匀腐蚀速率等级划分见表7。 评价结果显示， 当缓蚀剂浓度为40×10-6时， 均匀腐蚀速率为0.030 1 mm/a， 属于中度腐蚀； 当缓蚀剂浓度为50×10-6时， 均匀腐蚀速率为0.024 4 mm/a， 属于低度腐蚀。 由于现场加注缓蚀剂浓度为47×10-6，可以判断该缓蚀剂浓度处于中度腐蚀和低度腐蚀之间， 对管道的腐蚀保护效果不能完全满足低度腐蚀防护的要求。 因此， 需要考虑增加该型号缓蚀剂加注浓度或更换其他型号缓蚀剂。

表6 某海管某型号缓蚀剂性能室内评价结果

表7 管道内腐蚀等级划分

4 结 论

（1） 根据天然气中关键气体成分分析， CO2分压超过了0.021 MPa， 按照标准SY/T 0599—2006 《天然气地面设施抗硫化物应力开裂和抗应力腐蚀开裂的金属材料》 要求， CO2分压达到了中度腐蚀水平， 因此初步判断该海底管道主要为CO2腐蚀。

（2） 根据某次清管产物的XRD 分析结果可以看出， 该海底管道中存在以FeCO3为主的腐蚀产物， 再次证明该条海管受到了CO2腐蚀。

（3） 利用Oddo-Tomson 饱和指数方法及溶解度理论， 预测该管线的结垢情况， 结果显示管道中水质具有CaCO3和FeCO3结垢倾向。

（4） 根据现场加注缓蚀剂状况及性能评价结果， 判断缓蚀剂浓度可能无法满足低度腐蚀的防护要求， 建议增加缓蚀剂浓度在50×10-6以上或更换其他型号缓蚀剂。