基于颜色二阶矩和直方图联合判定的镝铁中铁含量自动分析仪研制

陈吉文 崔恩迪 杨 浈 左 岐 李 明

(北方工业大学 电气与控制工程学院，北京 100144)

稀土元素已广泛应用于石化、工业、能源、环保、农业等领域[1]。镝铁是一种含有铁和稀土元素镝的合金，银灰色，在空气中易氧化。镝铁合金主要用于钕铁硼永磁材料，也可用于制造超磁致伸缩合金、制造光磁记录材料和核燃料稀释剂等[2-8]。镝铁合金中绝大部分由镝和铁构成，常用的方法是人工滴定分析法。但传统人工滴定自动化程度低，人工成本高，精度低，还需要工作人员有一定的经验。现有方法检测合金中铁含量可采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定镝铁合金中的铁含量，即利用全谱直读 ICP-AES 分析技术，通过对仪器分析参数和条件等进行实验[9-10]。但此方法存在操作繁琐，定容移取等人工操作易产生误差，实验仪器成本高，无法满足低成本研究的需要。另外常用的电位滴定法受检测样品浓度的影响，并且维护成本昂贵，所以电位滴定法在一定程度上受到了限制[11]。虽然颜色传感器中R、G、B三种分量相关性较强，但是难以很好地反映出物体具体的颜色信息。

鉴于上述不足，采用彩色数字图像处理的方法代替人工颜色识别，通过对被处理溶液颜色的识别，解决传统人工滴定过程中人工成本高，操作复杂等问题，同时能更直观地显示出滴定过程中颜色的变化，实现滴定终点的判定和滴定分析的自动化。并且本仪器可同时对五个样品进行测定，提高了分析效率。

1 仪器原理与流程

1.1 仪器分析原理

样品用盐酸溶解后，使用钨酸钠作为指示剂，用三氯化钛将三价铁还原成二价铁至生成“钨蓝”，在滴加重铬酸钾初调溶液氧化过量的三价铁，加入硫磷混酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至紫色为终点[12]。

1.2 系统的组成和流路

如图1所示，铁含量全自动分析仪是由步进电机蠕动泵、六进一出切换阀、注射泵、加热器、搅拌电机、转杆装置、摄像头和计算机等组成的自动分析系统。采用了重铬酸钾容量法；蠕动泵可以提供稳定的试剂流量；六进一出阀实现了不同的试剂与指示剂输入；注射泵精确滴加重铬酸钾溶液，有利于提高数据结果的精度；加热器保证了前处理过程样品可以快速并完全溶解；搅拌电机可快速混匀试剂，便于观察样品反应状况；转杆装置实现同时进行五个样品的实验，由一个标准样和两组平行样组成，提高实验效率；摄像机可将样品的实时图像转换成电信号发送给上位机，实现终点判定。在封闭的环境下可以消除外界光线对实验产生的影响，防止终点的颜色产生偏差，从而确定终点颜色的色域范围。

图1 镝铁中铁含量自动分析仪系统组成和流路示意图Figure 1 Schematic diagram of system composition and flow path of dysprosium iron content automatic analyzer.

具体流程参照表 1 所述步骤。

表1 镝铁中铁含量自动分析仪检测金属含量的流程

2 结果与讨论

2.1 基于颜色二阶矩和直方图联合的终点判定技术

使用摄像头代替人眼采集溶液图像，能够有效、准确地实现化学反应过程中溶液颜色的自动化识别，减轻人工成本。基于颜色分量二阶矩阈值和颜色直方图相似度对比实现化学反应溶液颜色突变识别，能消除化学反应过程中溶液颜色交替变化引起的误判。图2为本分析仪实施检测流程的颜色识别流程图。

图2 颜色识别流程图Figure 2 Flow chart of color recognition.

(1)

式中，c＇(x，y)为像素点c(x，y)白平衡处理后的灰度值向量，它是由R、G、B各颜色白平衡后的分量构成，各颜色分量白平衡是通过像素点c(x，y)颜色分量R(x，y)、G(x，y)、B(x，y)与增益系数kR、kG、kB相乘得到，增益系数计算公式如公式(2)所示。

(2)

然后根据实时图像和颜色突变后的溶液图像的R、G、B三分量二阶矩的差值选取合适阈值，若满足阈值条件开始进行像素点数量的统计，具体的二阶矩计算公式为公式(3)和(4)。

(3)

(4)

其中xmax，ymax分别表示图像的行列像素点数量，pr，(x，y)，pg，(x，y)，pb，(x，y)分别表示像素点(x，y)的R、G、B分量值。图3为溶液颜色突变后图像的R、G、B分量二阶矩值。多次模拟实验中，当溶液颜色接近颜色突变后溶液颜色时，各分量二阶矩均值大约为29、29、24，与颜色突变后的溶液图像R、G、B分量二阶矩值的绝对值普遍不高于3，故设定阈值为±3。

图3 溶液图像的RGB分量二阶矩值图Figure 3 Second order moment diagram of RGB component of solution image.

将图像的颜色空间由RGB颜色空间转为HSV颜色空间，转换公式如式(5)所示。

(5)

V=max

式中，R、G、B表示彩色图像中像素点的RGB三通道数值，H、S、V表示颜色空间转化完成后HSV空间上对应像素点的HSV三通道数值，max和min分别表示R、G、B中的最大值和最小值。

统计像素点数量，溶液颜色由绿色变为紫色时，但由于化学反应不完全，溶液颜色交替情况，所以设置符合阈值像素点数量需达到图像总像素点的50%以上，认为达到终点。

溶液颜色突变后提取H-S特征并获取H-S直方图，直方图是以色度Hue为横轴，以及每个Hue区间的饱和度Saturation累加和为纵轴的直方图，直方图输出如图4所示。

图4 直方图输出图Figure 4 Histogram output diagram.

溶液图像颜色突变前后的直方图相似度计算，用实时图像和颜色突变后的溶液彩色图像提取H-S特征并获取H-S直方图，并判断相似度。直方图相似度计算方法通常包括四种，分别为相关性计算、卡方计算、十字计算、巴氏距离计算，本文使用相关性计算进行直方图对比，相关性是研究变量之间线性相关程度的量，两个变量的相关性越强，相关系数就会越接近±1，计算公式如式(6)和(7)所示。

(6)

(7)

对滤波后的直方图相似度进行微分运算，并以时间作横坐标，微分值为纵坐标的图，如图5所示。

图5 颜色直方图实时微分曲线图Figure 5 Color histogram real-time differential curve.

在60 ms的时候出现的峰值为滴定过程中紫色消褪的现象，即样品与重铬酸钾溶液未完全反应导致的，180 ms的时候溶液变为紫色并且不消褪，此时达到化学反应终点。为了消除终点的误判，最后对滤波后的直方图相似度进行微分运算，由于溶液图像和颜色突变后溶液图像细节的差异，相似度难以达到70%以上，在滴定过程中，相似度通常会从0推进至70%或以下，溶液颜色由绿色快速转为紫色瞬间，相似度微分值最大，指示化学反应到达终点，输出检测完毕信号。滤波后图像如图6所示。

图6 二阶矩滤波后的实时微分图Figure 6 Real time differential diagram after second-order moment filtering.

2.2 精密度实验

在相同的测试条件下，连续称量两组12份镝铁合金样品，记录滴定结果数据，测得的各镝铁合金的铁含量和相对标准差见表2。在样品的铁含量相同情况下，两组测量的数据相对标准偏差保持在0.3%以内，符合《镝铁合金化学分析方法第4部分：铁量的测定重铬酸钾容量法》2010版关于方法允许误差的要求，表明所用方法的精密度良好。式(8)为测定值结果所用公式。

(8)

式中：V为滴定样品所消耗重铬酸钾溶液的体积，mL；c为重铬酸钾溶液的浓度[c(K2Cr2O7)]，mol/L；m为样品质量，g；55.85为铁的摩尔质量，g/mol；6为重铬酸钾溶液与铁的相关系数。

表2 实际样品的精密度测定结果

2.3 准确度实验

所用样品的铁含量为参考值，是由工厂操作人员采用国家标准方法重铬酸钾容量法测定出来的结果。取镝铁样品进行准确度实验，表3为分别取参考值铁含量为19.47%、19.81%、20.25%和20.35%的镝铁样品进行测定。通过参比后的数据对比可以看出，实验结果数据误差均在0.3%以内。

表3 实际样品的准确度实验数据

3 结论

1)研制开发了一种了以图像处理为基础的铁含量自动分析仪，将样品前处理过程与滴定过程相结合，实现了多步骤的实验需求一体化和实验过程的自动化，减少了人工操作。并且可以让五个样品同时进行测定，提高了滴定效率。

2)采用CCD工业相机摄取溶液图像，实现化学反应过程中溶液颜色的自动化识别，运用颜色分量二阶矩阈值和像素点数量排除溶液颜色交替变化的干扰，并基于直方图对比得到相似度进行滴定终点的判定，能够有效、准确地实现化学反应过程中溶液颜色的自动化识别，消除化学反应过程中溶液颜色交替变化引起的误判。

3)与手工滴定结果比对验证，精密度测量结果相对标准差在0.21%以内，准确度测量结果误差在0.15%以内，测量误差在0.3%以内，满足国家标准规定的精度要求。