Co9S8@CNFs复合材料的制备及其在锂离子电池的应用

周嘉琪，杨思然，艾绯雪，赵桂艳，毕研峰

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

纳米纤维（NFs）由于具有直径小、比表面积大、力学性能优良等特点，在制备复合材料领域得到了重要的应用[1-5]。静电纺丝技术简单，成本低，纺出的纤维可以达到微纳米级，是目前制备纳米纤维最简单有效的方法[6-8]。因此，国内外用静电纺丝制备纳米纤维和研究纳米纤维的性能及其应用已经成为热点[9-12]。静电纺丝所得原丝经过预氧化和碳化处理后得到的碳纳米纤维（CNFs）具有连续且相互连接的结构，不仅可以增加电子传导途径，而且比表面积大，能提供较高的离子接触面积，作为锂离子电池材料表现出优良的性能[13-17]。金属-硫杂杯芳烃簇合物是一种具有纳米结构的富硫金属-有机配合物[18-19]，作为前驱体通过热解可以制备碳包覆的金属硫化物复合物，用于超级电容器或者锂离子电极材料表现出较好的导电性能、良好的热稳定性和较高的理论容量[20-23]。具有二十面体结构的金属-硫杂杯芳烃Co48簇合物是零维孔结构的笼状金属簇[24]，外围被有机配体包裹，本身有含氮配体，作为前驱体制备硫化物复合物，产物可形成氮掺杂碳包覆硫化合物复合物，而氮掺杂可以有效提高电极材料的容量和倍率性能[25-26]。本文利用Co48簇，与高分子助剂PAN和PMMA复合，通过静电纺丝方法制备杯芳烃金属簇复合物纳米纤维，并对其进行热解处理制备了氮掺杂碳包覆Co9S8碳纳米纤维复合材料；通过扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱等表征手段对其进行了表征，并将此复合材料作为锂离子电极材料，研究了其电化学性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），国药集团化学试剂有限公司；聚丙烯腈（PAN）、LiPF6电解液（碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）的体积比为1∶1），阿拉丁试剂有限公司；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司。

仪 器：OTF-1200X管 式 炉、KSL-1200X马 弗炉，合肥科晶材料技术有限公司；Q600热重差热分析仪，美国TA公司；CHI66E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；DW-P503-4ACDE高压直流电源，东文高压电源（天津）有限公司；WZS-50F6双道微量注射泵，浙江史密斯医学仪器有限公司；Bruker D8 quest X-射线单晶衍射仪，德国布鲁克公司；JEOLJEM-2100F场发射扫描电镜，日本电子株式会社；Hitachi SU8010发射投射电镜，日立公司；Super 1220手套箱，上海米开罗公司；Land CT2001A电池检测系统，武汉胜蓝电子科技有限公司。

1.2 材料的制备

1.2.1 Co48金属簇的制备 Co48金属簇的制备方法参考文献[24]。

1.2.2 负载Co48金属纳米纤维的制备 首先配制PAN质量分数为15%的DMF溶液，然后将一定质量的Co48晶体溶于DMF溶液中，室温下搅拌至完全溶解，得到金属簇溶液。随后将金属簇溶液滴加至PAN溶液，室温下磁力搅拌过夜，得到纺丝前驱体溶液。PAN质量分数控制为8%，Co48相对于PAN的质量分数为50%。配制质量分数为8%的纯PAN溶液作为对比溶液。将配好的纺丝前驱体溶液加入单喷嘴注射器中，静电纺丝制备纳米纤维Co48@PAN-NFs（PAN与PMMA质量比为10∶0）和PAN-NFs。在静电纺丝过程中，控制流速为0.3 mL/h，电压为15 kV，喷嘴到接收板间距离为15 cm。

将纺丝载体分别替换成PAN与PMMA质量比为7∶3、5∶5的 混 合 物，其 余 条 件 不 变，制 备Co48@PAN/PMMA-NFs-7∶3、5∶5纳米纤维。

1.2.3 纳米纤维的预氧化和碳化 将收集的纳米纤维在马弗炉中以1℃/min的速度升温至200℃，保温3 h进行预氧化。然后，在管式炉中以N2为保护气，以1℃/min的速度升温至650℃，保温3 h进行碳化处理，分别得到碳纳米纤维复合物，标记 为Co9S8@CNFs-10∶0、Co9S8@CNFs-7∶3和Co9S8@CNFs-5∶5。以Co48晶体在相同条件下的煅烧产物（Co9S8@CN）作为对比样品。

1.2.4 电极制备和测试 工作电极由活性物质、导电剂（炭黑）和黏结剂（聚偏二氟乙烯（PVDF））组成，其质量比为8∶1∶1。将上述组分用NMP均匀分散在10 mg的铜箔上（直径12 mm），制成工作电极，并在120℃真空干燥。锂片作为对电极和参比电极，聚丙烯薄膜为隔膜，1 mol/L LiPF6为电解液，在手套箱里组装成电池。恒电流充放电循环试验电压（vs.Li/Li+）为0.01～3.00 V，循环伏安（CV）测试中的扫描速率为0.1 mV/s。所有的电化学测试均在室温（25℃）下进行。

2 结果与讨论

2.1 材料的基本表征

图1为在氮气气氛下Co48簇和Co48@PAN/PMMA-NFs-5∶5煅烧产物的PXRD测试谱图，插图为样品粉末衍射二维图谱。从图1可以看出，Co48簇和Co48@PAN/PMMA-NFs-5∶5煅烧产物的主要组分均为Co9S8（PDF# 86-2273），但是在纺丝材料煅烧产物中有少量的单质Co（PDF# 15-0606）[20-23]。

图1 在氮气气氛下Co48簇和Co48@PAN/PMMANFs-5∶5煅烧产物的PXRD测试谱图

图2和图3分别为复合材料的扫描电子显微镜图片和透射电子显微镜图片。从图2和图3可以看出，Co9S8纳米粒子在碳纤维表面和内部分布均匀；纺丝载体含有PMMA（7∶3和5∶5）的碳纳米纤维内部颗粒较多，并且负载物的粒径相对较小，这可能是由于PMMA载体的加入对Co48簇有较好的分散作用，在热解的过程中阻止了负载物Co9S8纳米粒子的团聚；纯PAN载体制备的复合物（10∶0）纳米粒子大部分分散在纺丝纤维的表面，这可能是在热处理过程中纤维收缩导致Co9S8纳米粒子从纤维内部挤到表面；Co48晶体在氮气气氛中煅烧产物Co9S8@CN无论是扫描电镜还是透射电镜均出现了明显的团聚现象。

图2 复合材料的扫描电子显微镜图片

图3 复合材料的透射电子显微镜图片

图4为Co9S8@CN和Co9S8@CNFs-5∶5（以此为例）的热重曲线。由图4计算可知，Co9S8@CN和Co9S8@CNFs-5∶5的碳氮元素质量分数分别为31.0%和62.5%；Co9S8@CNFs-5∶5较 多 的 碳 氮主要来源于高分子载体（PAN和PMMA）热解后的残留物。

图4 Co9S8@CN和Co9S8@CNFs-5∶5的热重曲线

图5为四种复合材料的XPS能谱图。

图5 四种复合材料的XPS能谱图

从图5可以看出，在Co9S8@CN、Co9S8@CNFs-10∶0、Co9S8@CNFs-7∶3、Co9S8@CNFs-5∶5四 种材料中，Co、C、N、S元素均被检测到，氧的峰可能来源于表面吸附的含氧物质以及表面氧化所致。

图6为Co9S8@CN高分辨率电子能谱图。从 图6（a）可 以 看 出，Co 2p3/2在781.6（CoIII）、783.4（CoII）、787.1 eV（卫 星 峰）处 分 别有 一 个峰，Co 2p1/2在797.4（CoIII）、798.9（CoII）、803.1 eV（卫星峰）处也分别有一个峰[27-28]。从图6（b）可以看出，163.1、161.8 eV处的结合能分别归因于S 2p3/2、S 2p1/2；160.8 eV处的拟合峰归因于Co-S的结合能，源于Co9S8纳米粒子，164.8 eV左右处的峰主要是由Co9S8与碳界面形成的C-S所致；168.4、169.8 eV左右处的峰归因于卫星峰和材料表面部分硫氧化（SO2-4）。从图6（c）可以看出，284.7、285.2 eV左右处的峰分别对应于C-C和C-S/C-N，288.9 eV左 右 处 的 一 个 弱峰归因于C-O。从图6（d）可以看出，398.5、399.1、400.4、402.3、405.3 eV左 右 处 的 峰 分 别对应吡啶-N、钴-N、吡咯-N、石墨化-N和氧化态-N[28-29]。

图6 Co9S8@CN高分辨率电子能谱图

图7为Co9S8@CNFs-10∶0和Co9S8@CNFs-5∶5的高分辨率XPS谱图。从图7可以看出，由Co48前驱体衍生的硫化物组分在复合材料中得到了保留，元素的高分辨能谱与Co9S8@CN保持一致。PAN或者PMMA的加入未改变复合材料的组分类别。

图7 Co9S8@CNFs-10∶0和Co9S8@CNFs-5∶5的高分辨率XPS谱图

2.2 电化学测试

图8为四种复合材料的CV循环曲线。从图8可以看出，第一次阴极扫描中由于Co9S8被还原成金 属Co而 出 现 还 原 峰[23,30-31]；Co9S8@CN和Co9S8@CNFs-10∶0、7∶3、5∶5四种复合材料对应的峰位置分别为1.18、1.18、1.45、1.45 V。在0.92～1.02 V出现明显的宽峰，这是由于电解质分解并在复合材料表面形成了固体电解质界面(SEI)层所致[26-27]。从图8还可以看出，在第一次阳极扫描中，2.00 V左右处的氧化峰归因于金属Co被氧化为Co9S8；四种复合材料在第一圈循环的阳极峰电位与阴极峰电位差（φp）分别为0.81、0.83、0.55、0.54 V；Co9S8@CNFs-7∶3和Co9S8@CNFs-5∶5的φp较 低，表明其电极极化较小；在后续的扫描中，与SEI薄膜有关的特征峰逐渐从CV曲线中消失，第二次和第三次的扫描曲线几乎相互重叠，表明电极材料在充放电过程中具有高度可逆的电化学反应和良好的循环稳定性[22-23]。

图8 四种复合材料的CV循环曲线

图9为复合材料在0.01～3.00 V的第1、第2和第10圈循环中的恒电流放电/充电电压分布曲线。从图9可以看出，Co9S8@CN的初始放电容量为695.5(mA·h)/g，初 始 充 电 容 量为381.2(mA·h)/g；Co9S8@CNFs-10∶0、7∶3、5∶5的初始放电容量分别为928.7、1 149.7、1 145.4(mA·h)/g，初始充电容量分别为595.9、818.9、791.5(mA·h)/g。计算了四种复合材料的库伦效率，Co9S8@CN和Co9S8@CNFs-10∶0、7∶3、5∶5的库伦效率分别为54.8%、64.2%、71.2%、69.1%。通过对比可知，Co9S8@CNFs-7∶3、5∶5复合材料的首次库伦效率高于Co9S8@CN和Co9S8@CNFs-10∶0复合材料，说明前者在循环过程中的不可逆容量损失较少，也就是说PMMA的加入有效提高了复合材料的容量和首次库伦效率。

图9 四种复合材料在0.01～3.00 V的第1、第2和第10圈循环中的恒电流放电/充电电压分布曲线

图10为四种复合材料的倍率性能。从图10可以看出，在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 A/g的电流密度下，Co9S8@CN和Co9S8@CNFs-10∶0复合材料的比容量普遍较低；在0.1、0.2、0.5、1.0 A/g的电流密度下，Co9S8@CNFs-7∶3复合材料的放电容量较高，但是当电流密度增加到2.0、3.0 A/g时，Co9S8@CNFs-7∶3复合材料的比容量衰减幅度较大，说明其倍率性能较差；在相同电流密度下，Co9S8@CNFs-5∶5复合材料显示出了较好的倍率性能。

图10 四种复合材料的倍率性能

图11为四种复合材料的循环性能。从图11可以看出，经过180圈循环后，Co9S8@CN和Co9S8@CNFs-10∶0、7∶3、5∶5四种复合材料分别保持177.8、189.3、285.5、291.6(mA·h)/g的放电容量。相比而言，Co9S8@CNFs-5∶5电极材料具有较好的循环稳定性能。

图11 四种复合材料的循环性能

3 结论

以聚合物PAN和聚合物共混物PAN/PMMA为纺丝载体，采用静电纺丝技术对负载含硫含氮的硫杂杯芳烃金属簇-Co48的纳米纤维进行预氧化和碳化，成功制备了负载Co9S8纳米粒子的氮掺杂碳纳米纤维。研究发现，利用聚合物载体通过静电纺丝方法制备的复合材料具有良好的储锂性能。作为锂离子电池电极材料，由Co48团簇煅烧得到的Co9S8纳米复合物与其他电极材料相比，表现出更高的比容量、较好的循环稳定性以及优异的倍率性能和库伦效率。尤其是通过共混PAN和PMMA所制备的碳纳米纤维复合材料的电化学性能得到极大提升。本文为设计合成新的功能材料提供了一种可行的制备方法。