磁性炭微球制备及除Cr6+的研究

牛乾乾，崔玉格，杨皓然，张 豪，朱子轩，王雨琦，曹 宏,2，薛 俊,2**

(1.武汉工程大学，湖北 武汉 4302052； 2.国家磷资源开发利用工程技术研究中心，湖北 武汉 430073)

六价铬离子(Cr6+)是一种常见重金属污染物，电镀、纺织、冶金等行业都会产生含Cr6+离子的废水[1]。Cr6+离子难以降解，易向有机体富集，危害人体和动物健康。因此，Cr6+一直是环境监测及治理的主要对象。吸附法有着效率高、简单、操作灵活等优点，是一种有效去除重金属离子的方法[2]。磁性碳微球在外磁场作用下易于从水中分离，碳质材料对于重金属有良好的吸附性，是一种具潜在应用前景的重金属吸附剂[3]。目前。制备磁性碳微球的方法主要有水热法、化学气相沉积法、离子束法等。余荣台等[4]以葡萄糖为碳源，加入FeCl3/FeCl2还原得到的磁流体，采用水热法合成了磁性碳微球。将其用于重金属Pb2+、Cd2+离子吸附，去除率分别约达到了95%和88.5%。江湛如[5]等利用离子交联法合成了海藻酸铁微球,然后进一步运用真空冷冻和高温裂解法制备了表面附着纳米铁氧化物的磁性海藻酸铁介孔碳微球，并研究了微球对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附性能。Wang[6]等人研究使用石墨烯基纳米材料去除环境污染物，发现氧化石墨烯(GO)和石墨烯纳米片(GNs)可以从空气和水体中去除一系列污染物。这些制备方法环境要求高、成本高，难以大规模应用。本文以酚醛树脂为黏合剂，分别以活性炭(AC)、乙炔黑(ACET)、纳米石墨片(GNP)和碳纳米管(CNT)为碳源，通过与Fe3O4纳米粉混合喷雾造粒制备了四种磁性碳微球，并对比了所制备样品的吸附除铬性能。

1 实验部分

1.1 主要仪器和设备

YM-015小型喷雾干燥机(上海豫明仪器有限公司)，TBJ-0.3L砂磨机(上海奎特机电科技有限公司)，AA-1800H型原子吸收光谱仪[美析(中国)仪器有限公司]，NOVA2000e表面积和孔隙率测定仪(美国康塔仪器公司)，D8 ADVANCE型X射线衍射仪(德国布鲁克公司)，DXR3型激光共焦显微拉曼光谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)。

1.2 主要材料与试剂

本文以Fe3O4纳米粉(简称：磁粉，中航中迈金属材料有限公司，纯度99.9%，D50=20 nm)为磁性原料，以热固性酚醛树脂粉(河南铂润铸造有限公司)为黏合剂，选择4种碳材料作为吸附剂，它们分别是：20～40目的生物质活性炭(简称AC，平顶山市绿之源活性炭有限公司)，纯度99%的乙炔黑(简称ACET，天津星龙泰化工产品科技有限公司)，纯度95%的碳纳米管(简称CNT、中国科学院成都有机化学所)和自制石墨纳米片(简称GNP，碳质量分数≥95%)。石墨纳米片的制备方法为：将膨胀了350倍的膨胀石墨加水调浆(10%左右，质量分数，下同)，用砂磨机砂磨 1 h，过滤-烘干就得所需石墨纳米片。从碳纳米管和石墨纳米片的扫描电镜照片(图1)看到，碳纳米管(图1a)长度10 ～30 μm，外径5 ～15 nm，单根碳管相互缠绕；石墨纳米片(图1b)，直径2～5 μm，厚度约19.8～107.3 nm，薄片边缘不规则。

图1 原料扫描电镜照片(a为碳纳米管；b为石墨纳米片)

1.3 实验方法

磁性碳微球制备流程如图2所示。首先按一定比例将磁粉、硅烷偶联剂(KH550)加入到无水乙醇中超声分散 1 h，将酚醛树脂粉充分溶解到无水乙醇中；然后将所选碳原料与磁粉悬浊液、酚醛树脂溶液共同混合，超声 1 h 得到喷雾浆料；将浆料以入口温度 180 ℃、 12.0 r/min 的流量进行喷雾造粒得到软质磁性微球；将软质磁性微球于 150 ℃ 进一步固化 2 h，再在N2气氛下 500 ℃ 保温 2 h，800 ℃ 炭化 2 h，最后于水中用磁铁分选收集磁性部分就得到了所需磁性碳微球样品。将不同碳原料制备的磁性碳微球分别编号为：磁性活性炭微球(MS-AC)、磁性乙炔黑微球(MS-ACET)、磁性石墨纳米片微球(MS-GNP)和磁性碳纳米管微球(MS-CNT)。为了比较不同碳质吸附剂对Cr6+的吸附差异且便于实施磁分离，经实验确定碳层与磁粉的体积比为10∶1；为保证碳原料能够被牢固粘结，确定碳层中酚醛树脂炭化物占20%(实测酚醛树脂炭化残碳率为30.0%左右)，外加碳原料占80%。

图2 磁性碳微球制备流程图

以所制备磁性碳微球进行吸附脱铬的实验，步骤如下：①配制Cr6+模拟废水。将重铬酸钾溶解到去离子水中，配制成质量浓度为20、50、100 mg/L 和 150 mg/L 的Cr6+模拟废水。②饱和吸附。将所制备磁性碳微球 50 mg 加入至 40 mL 的废水中，在 25 ℃ 温度下混合，水平振荡 4 h 达到饱和吸附(饱和吸附时间 4 h 系通过试验确定)。吸附完成后，在磁铁贴在试管壁上进行磁分离，得到清液。③Cr6+浓度测试。用原子吸收光谱仪检测吸附后清液的Cr6+质量浓度。以饱和吸附量作为不同磁性碳微球吸附能力的指标，计算公式如下：

(1)

其中，Qe为吸附平衡时的吸附量(mg/g);C0为Cr6+离子初始质量浓度(mg/L)；Ce为吸附平衡时清液中Cr6+离子质量浓度(mg/L)；V为清液体积(L)；m为吸附剂(磁性碳微球)质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 磁性碳微球表征

对所制备样品的X射线衍射分析表明：所用磁粉由单一的Fe3O4物相组成，没有出现其它衍射峰(图3r)，但所制备的四种磁性碳微球(图3a～图3d)除Fe3O4外，均出现了Fe和FeO的特征峰，应该是高温炭化过程中Fe3O4被C还原所致。Fe具强磁性，FeO具有弱磁性，对碳微球的整体磁分离效果影响不大。四种磁性碳微球的XRD图谱(图3a～图3d)均存在高背底散射，说明样品中存在较多无定形物质。其中，MS-AC有碳的特征衍射峰(PDF#80-0004)，但与石墨的衍射峰不一致；MS-ACET存在一宽弥散峰，2θ≈24.8°，与石墨(002)衍射接近(PDF#41-1487)，表明存在不规整石墨结构层；MS-GNP和MS-CNT都有石墨(002)衍射出现，峰较尖锐，说明这两种微球中的碳结晶度较高，存在明显石墨层结构。

图3 不同碳材料包覆磁粉的X-射线衍射图

图4是所制备碳微球的拉曼光谱(532 nm 波长激发，DXR 3型)。经分峰拟合看出，四种微球在 1587 cm-1±1 cm-1处均出现明显谱带，将其归属为石墨结构层的G带。G带由C原子sp2杂化面内振动产生，这说明无论XRD图谱中是否有(002)衍射出现，四种微球均存在石墨层结构。四种磁性微球中碳的D带都分裂为二(图4)：在 1114～1155 cm-1区间出现的D带强度弱，峰形弥散，应由碳化酚醛树脂产生； 1143～1155 cm-1区间的D带强度高，来源于添加的碳材料。对于具有石墨结构层的碳材料，其D带与G带的强度比(ID/IG)是碳网有序程度的指标[8-9]，ID/IG越高，有序成度越低。MS-AC、MS-ACET、MS-GNP和MS-CNT的ID/IG值分别为2.73、2.04、1.98和1.97。其中，MS-GNP和MS-CNT的ID/IG值较低，说明该两种微球相比于MS-AC和MS-ACET的结晶程度较高，这与XRD分析一致。

图4 不同碳材料包覆磁粉的拉曼光谱

所制备磁性微球的N2吸脱附等温线如图5所示。4种样品在相对压力 P/P0较高处均出现了明显的滞后环，呈现出典型的LangmuirⅣ型吸附行为，表明这4种样品均为介孔材料[9]。

(a) MS-AC；(b)MS-ACET；(c)MS-GNP；(d)MS-CNT。图5 所制备磁性微球的N2吸脱附等温线

根据吸附等温线计算得到的比表面积、孔容及孔径列于表1。从测试数据看：MS-ACET比表面积最大(368.0 m2/g)，当P/P0=0.071时，其吸附量为 111.58 cm3/g;当P/P0=0.971时，其吸附量为 168.78 cm3/g，说明微孔占主导地位，是其高比表面积的主要贡献者；MS-AC比表面积次之(134.5 m2/g)，微孔和介孔对吸附量的贡献基本一致；MS-CNT与MS-GNP的比表面积最小，均为 95.6 cm3/g。在MS-CNT吸附曲线中P/P0从0.066到0.973，吸附容量从 32.45 cm3/g 增加到了 46.95 cm3/g，增长率30.9%。同比MS-GNP的吸附容量从 25.57 cm3/g 增加到了 63.19 cm3/g，增长率，59.5%，说明MS-CNT以微孔为主，MS-GNP的吸附效应以介孔为主。所制备磁性微球的等温吸附线在中压区均出现迟滞效应，吸附和脱附等温不重合，为Ⅳ型等温线[11]。根据中压区所显示的迟滞环形状，所制备磁性炭微球均为H4型迟滞环，孔结构以狭窄裂隙孔为主。用BJH方法计算样品孔径均在 19 nm 左右(表1)，其原因有待进一步探讨。

表1 磁性微球的比表面积，孔容及孔径参数

所制备磁性微球形貌特征如图6所示。MS-AC和MS-ACET通过喷雾造粒成形后煅烧呈均匀球状。其中大部分磁性微球粒径处于 10 μm 左右。而MS-GNP和MS-CNT中却呈现不均匀凸起，且大部分颗粒粒径大于 10 μm。这可能是由于固化的过程中MS-GNP和MS-CNT发生了较严重的团聚现象，在固化后形成较大颗粒。

图6 MS-AC、MS-ACET、MS-CNT和MS-GNP光学显微镜下照片

2.2 磁性碳微球对Cr6+的吸附

将四种磁性微球的平衡吸附容量Qe与Cr(Ⅵ)离子初始浓度Ic经Langmuir模型可以获得微球吸附饱和吸附量Qm并列于表2。从表2看到，MS-CNT饱和吸附量最高，比其它三种微球高3个量级，MS-ACET、MS-AC和MS-GNP的饱和吸附量数量级相当，排序与其比表面积一致。从表2还看到，磁性炭微球的饱和吸附量并不仅仅取决于比表面积：MS-ACET比表面积最高，但饱和吸附量远低于MS-CNT，说明石墨结构层的完善程度起着十分重要的作用。对吸附Cr6+而言，石墨结构层完善程度高对吸附更加有利。比较MS-CNT、MS-GNP可以发现，二者都具有较为完善的石墨结构层，比表面积完全一致，但前者的吸附量比后者几乎高10倍，由此说明比表面积和孔结构是另一决定因素。MS-CNT具有碳纳米管中空微孔，也有纳米管堆垛构成的介孔，两者共同作用使其具有很高的饱和吸附量。MS-GNP只是在纳米片边缘有较多吸附位点，纳米片表面并没有活性位点，因此吸附容量最低。

表2 磁性微球的饱和吸附量

从平衡吸附容量Qe与Cr6+离子初始质量浓度Ic的关系(图7)看到，随着溶液中Cr6+离子初始质量浓度增大，平衡吸附量增大，二者基本上呈线性关系，线性拟合的结果及R2亦列于表2。出现这种现象的原因是：在初始质量浓度过低时，吸附剂表面含有较多的吸附位点，随着六价铬离子质量浓度的增加，能够与表面官能团大量结合，因此吸附量增大[12]。将四种磁性碳微球的等温吸附线分别用Langmuir模型和Freundlich模型进行拟合，结果列于表3。从表3的拟合结果看，MS-AC对Cr6+离子的吸附既不符合Langmuir模型，也不符合Freundlich模型(R2小于0.9)。MS-ACET和MS-CNT更符合Freundlich模型，且1/n值均大于1说明该吸附为多层吸附。其中，MS-ACET的1/n值大于2，说明其Cr6+离子吸附性能不佳。MS-GNP对于两种模型均有较高的拟合度，但均为单层吸附[13],应该主要发生在纳米片边缘能量较高处。

图7 Cr离子初始质量浓度对平衡吸附量的影响

表3 磁性碳微球吸附Cr6+离子的吸附等温线模型拟合结果

3 结论

综上所述，本文可得到结论如下：

1)采用简单喷雾造粒—煅烧炭化方法制备了四种磁性炭微球。微球中磁性物质包括Fe3O4、Fe和FeO，炭由添加的碳材料和少量酚醛树脂裂解炭组成。MS-GNP、MS-CNT的石墨结构层规整程度高，比表面积小；MS-ACET、MS-AC的石墨结构层无序程度高，比表面积大；

2)四种磁性炭微球对Cr6+离子均有较好的吸附性能，其中，MS-CNT饱和吸附量最大，达到了1.22×103mg/g。微球的平衡吸附量随溶液中Cr6+离子增大线性增大，MS-CNT对Cr6+离子的吸附符合Freundlich多层吸附模型。