活性炭孔径和表面性质对H2S 吸附脱除的影响

汤吉昀，陈 娟，张肖阳，白春燕，崔 琳，董 勇

(1.山东大学燃煤污染物减排国家工程实验室，济南 250061；2.昌吉学院物理系，昌吉 831100)

H2S 是一种常见具有剧毒、恶臭和腐蚀性的酸性气体，广泛存在于热解气、煤气、天然气、沼气和工业废气中[1].常见的含硫有机废弃物长时间放置，也会产生一定浓度的H2S[2].在高湿环境中，H2S 会造成生产设备和输送管道的腐蚀，会使反应工艺催化剂失活或中毒[3].燃气中的H2S 在燃烧后会生成SO2，继而被氧化成为SO3，成为酸雨和硫酸盐气溶胶的来源之一.低浓度的H2S 会损害人体的呼吸、神经等系统，高浓度的H2S 则会致人死亡[3].随着人们环保意识的不断增强，对H2S 等恶臭气体的排放要求也越来越严格.

H2S 的脱除方法主要有吸收法、吸附法[4-6]和催化氧化法等[7-9].吸收法多为湿法吸收脱除工艺，虽然效率较高，但是存在技术工艺复杂、操作繁琐和经济性差的特点.吸附法多采用孔隙丰富、比表面积较大的材料，比如活性炭、分子筛等.碳基(如活性炭)吸附材料是目前应用最广泛的 H2S 治理技术之 一[9-10].活性炭具有与分子尺度相近的微孔结构和很大的比表面积，在气体存储、净化方面广泛应用.虽然吸附法可以将废气中的H2S 脱除，达到净化气体的目的，但被吸附的H2S 仍需进一步处理才能被 利用.

由于金属基材料尤其是过渡金属材料中多变的价态和表面存在的路易斯酸可以促进H2S 的吸附和电子传递，在H2S 的催化氧化中具有更高的活性.该方法脱硫彻底，投资成本低，适用于低温、低浓度H2S 的脱除，受到诸多学者的关注[11-14].金属氧化物基吸附剂的研究主要是对Cu[11-13]、Zn[14]、Fe[7,14]、碱金属等[4,7]在低温下脱除H2S.Inoue 等[7]和Yang 等[14]通过负载ZnFe2O4、Fe3O4等对活性炭改性，发现吸附剂表面生成的FeOOH 对H2S 的催化氧化具有很大的促进作用，经过3 次再生后，依然保持较高的吸附催化效率.因此，铁基金属氧化物是脱除H2S 的良好选择.

虽然吸附和催化氧化技术成为H2S 脱除的主要方法，但是现阶段设备庞大、投资费用高.若利用活性炭优良的孔道结构、比表面积等性能，结合非贵金属催化剂制成具有双功能的复合吸附剂[8,15]，将实现在低温下对H2S 的脱除，可大大降低设备运行费用，节省气体净化费用，提高经济性.作者以活性炭为碳基材料，采用蒙特卡洛方法研究了H2S 在活性炭表面的吸附机理，并进一步研究了H2S 在Fe2O3改性活性炭的吸附氧化反应机理，从而筛选出一种脱硫效果好、成本低的吸附剂，以期为后续H2S 处理应用提供理论研究基础.

1 实验与模拟方法

1.1 实验方法

采用固定床对浸渍负载Fe2O3的活性炭进行脱除H2S 实验，实验装置示意图如图1 所示.固定床反应器采用外部管式电阻炉进行加热，温度由宇电牌温控仪控制.电阻炉内采用长600 mm、管径20 mm、壁厚2 mm 的石英管反应器，床层上下填充石英棉置于反应管恒温区，以免活性炭吸附剂被气流夹带.实验过程中反应气流为 500 mL/min，H2S 体积分数为1 000×10-6，O2体积分数为 500×10-6，空速为4 000 h-1，反应温度取50 ℃、120 ℃、150 ℃、180 ℃、210 ℃和250 ℃.模拟气流主要由H2S 和O2组成，N2作为平衡气.H2S 和O2分别由体积分数为2.0%的标准气体提供，N2为99.999%高纯气体.

图1 实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental device

评价指标定义如下：

H2S 脱除效率：

H2S 过氧化效率：

1.2 模拟方法

为研究孔径对吸附量的影响，利用 Materials Studios 建立简化的石墨片活性炭狭缝孔模型[16]和H2S 模型.其中，活性炭狭缝孔模型为3 层石墨片(如图2 所示)，每层大小为3.936 nm×3.936 nm，石墨片间距d 为碳原子的范德华半径0.34 nm[17]，碳层间的距离设为D，D 为狭缝孔间距，分别取1.0 nm、1.5 nm、2.0 nm、3.0 nm、4.0 nm，利用Forcite 模块对其进行优化，利用 Compass(condensed-phase optimized molecular potentials for atomistic simulation studies)[18]力场进行能量最小化；H2S 模型利用DMol3 模块进行能量最小化优化，基组选择DNP，利用GGA-PBE[19]泛函对交换-关联势进行计算.同时，进行TS 经验色散校正，以弥补GGA-PBE 泛函在描述弱相互作用时的不足.

图2 活性炭狭缝孔模型Fig.2 Slit pore model of activated carbon

在活性炭吸附H2S 过程中，采用巨正则蒙特卡洛方法(giant canonical Monte Carlo，GCMC)[20]，Compass 力场进行研究.其中，H2S 分子被视为刚性球体，每一步蒙特卡洛步骤可大致概括为对H2S 分子的创建、转移、旋转和删除4 步，若在体系中能量达到最低值则此步骤被接受.模拟温度为323 K，在H2S 饱和蒸气压(p0)范围内选取p0、0.91 p0、0.82 p0、0.73 p0、0.64 p0、0.55 p0、0.36 p0、0.27 p0、0.18 p0、0.09 p0、2.8×10-19p0作为吸附压力.为了准确预测，模拟共经过107蒙特卡洛步.其中，前5×106蒙特卡洛步为平衡步骤，后5×106蒙特卡洛步为计算步骤，最终得到323 K、特定压力下的吸附量数据，改变吸附压力进行模拟即可得到吸附量随压力变化的曲线.

2 结果与讨论

2.1 活性炭孔道结构对H2S 吸附的影响

图3 为1.0 nm、1.5 nm、2.0 nm、3.0 nm 和4.0 nm狭缝孔的活性炭对H2S 吸附的等温线图.其中，1.0 nm、1.5 nm 和2.0 nm 狭缝孔的活性炭对H2S 吸附的趋势相同，在压力小于0.2 p0时对H2S 的吸附量迅速增加至饱和，之后随压力的增加基本趋于稳定，最终饱和吸附量分别为13.33 mmol/g、20.64 mmol/g 和29.34 mmol/g.该吸附线为Ⅰ类吸附等温线，其吸附量主要取决于孔体积，当H2S 充满孔道时，吸附等温线出现拐点.当狭缝孔间距增加至3.0 nm 和4.0 nm，在低p/p0区H2S 分子在活性炭孔道内的吸附量迅速上升，之后发生多层吸附，H2S 分子在活性炭孔道内的吸附量缓慢增加；当压力进一步上升，此时H2S 分子在孔道内发生毛细凝聚现象，吸附线迅速上升，当H2S 分子在活性炭孔道内吸附饱和后吸附线出现拐点，之后随压力的上升吸附量趋于稳定，最终饱和吸附量分别为45.65 mmol/g 和59.94 mmol/g，该吸附线为Ⅳ型等温吸附线.

图3 不同狭缝孔间距的活性炭对H2S 的吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherms of H2S on activated carbon with different pore sizes

H2S 分子在活性炭孔道内的吸附主要与孔道结构有关.为了进一步揭示活性炭模型的有效体积和表面积对H2S 吸附的影响，文中采用Vrentas 等[21]开发的自由体积理论，利用Material Studio 中的Atom Volume &Surface 工具计算上述参数.表1 为不同狭缝孔间距活性炭模型的表面积，介于 27.974 3～27.980 0 nm2之间.不同狭缝孔活性炭的表面积几乎相等，主要是模型的吸附表面在建立时均采用尺寸相等的石墨片构建而成，所以表面积相差不大.因此，表面积不是造成H2S 吸附差异的原因.

表1 不同孔径活性炭模型的表面积Tab.1 Surface area of activated carbon models with different pore sizes

图4 为不同狭缝孔活性炭的有效体积率和饱和吸附量图.随着活性炭狭缝孔间距的增大，活性炭的有效体积率由51.27%增大至84.88%，饱和吸附量也 由13.33 mmol/g 增大至61.82 mmol/g.其中，有效体积率为计算得到的自由体积除总孔道体积.由图可知，有效体积率与饱和吸附量正相关，有效体积率是造成H2S 饱和吸附差异的主要原因.

图4 不同孔径活性炭模型的有效体积率及饱和吸附量Fig.4 Effective volume rate and saturated adsorption capacity of activated carbon models with different pore sizes

图5 列出了不同孔径下H2S 达到吸附饱和时的最低压力.H2S 分子在活性炭的饱和吸附量随着孔径的增加，达到吸附饱和时所需的压力逐渐由0.27p0增大至接近于饱和蒸气压.图6 为H2S 分子在活性炭表面饱和吸附时，吸附热随孔径大小的变化规律.随着狭缝孔活性炭间距的增大，不同压力下活性炭对H2S 分子的吸附热均呈现下降的趋势.如0.27 p0时，活性炭对 H2S 的吸附热由 44.59 kJ/mol 下降至28.22 kJ/mol.而吸附热的大小可以表征吸附质与吸附剂间吸附强弱的大小，吸附热越大，H2S 分子与活性炭表面的亲和力越强.通过不同间距狭缝孔活性炭对H2S 分子饱和吸附时的压力变化直方图和吸附热变化曲线可知，孔径越小，狭缝孔活性炭对H2S 分子亲和力越强，吸附现象越容易发生.

图5 不同孔径下H2S 达到吸附饱和时的吸附压力Fig.5 Adsorption pressure when H2S reaches adsorption saturation under different pore diameters

图6 吸附热随活性炭孔径的变化Fig.6 Effect of pore size on isosteric heat of activated carbon

根据Derouane[22]的理论，公式(3)、(4)很好地诠释了这一现象.

式中：C 为常数；W 是分子与孔间距的范德华能；l 是H2S 分子的范德华直径；D 是活性炭的狭缝孔间距.根据公式，当s＝0 时，即D≫l(活性炭孔间距远大于H2S 分子的范德华直径)，此时范德华吸附能变得很弱，该吸附情形类似于吸附质分子在平面的吸附，H2S 分子在平面扩散很快；当0＜s＜1 时，即l＜D(H2S 分子的范德华直径小于活性炭孔间距)，此时0＜W＜Ws＝1＝8 Ws＝0，即孔道范德华限域的吸附能逐渐增大至相应平面吸附能的8 倍，此类情况下限域孔道中范德华吸附能对吸附质分子表现出有效的吸附作用.

2.2 活性炭负载铁吸附脱除H2S

具有良好孔道结构、比表面积的活性炭负载一定的Fe2O3可促进H2S 的脱除，其脱除效率如图7 所示.对于活性碳AC(activated carbon)曲线，Fe2O3的负载量为零，其对H2S 的脱除效率仅为85.4%，68 min 即可穿透；对于负载3%、6%、9%和15% Fe2O3的吸附剂，脱除效率均在96%以上，且穿透时间均进一步提升至320 min 以上.负载9% Fe2O3的吸附剂表现出最佳脱除效果，负载3%、6% Fe2O3的吸附剂与其相比在高温段脱除效率和穿透时间略低，主要是由于Fe2O3负载量较少，提供的活性位不足以H2S 在吸附剂表面高效率转化；而负载15% Fe2O3的吸附剂与其相比性能也欠佳，这主要是由于活性炭表面负载过多的Fe2O3，阻塞了孔道结构，导致其对H2S 的脱除效率降低.因此，选择Fe2O3在活性炭表面的负载量为9%.

图7 不同Fe2O3 负载量对H2S 脱除效率的影响Fig.7 Effect of different Fe2O3 loadings on H2S removal efficiency

同时，实验采用的煤质活性炭BET 表征参数如表2 所示.

表2 AC 吸附剂的孔隙参数Tab.2 Pore parameters of AC adsorbent

温度的提升对H2S 脱除效率具有一定的促进作用，但伴随有SO2的生成，因此需要确定最佳的反应温度.图8 为不同温度下9%Fe2O3/AC 对H2S 的脱除效率.从图中可知，当温度低于 180 ℃时，9%Fe2O3/AC 对 H2S 的脱除效率随温度升高由86.75%提升至93.75%.这主要是由于温度低于180℃时，催化剂的反应活性不高，反应速率低，抑制了反应的进行；同时，在低温下反应生成的硫单质不能快速扩散到气相中.随着反应的进行，大量的活性位被单质硫所覆盖，造成9%Fe2O3/AC 活性下降.当反应温度在180 ℃时，9%Fe2O3/AC 催化剂的穿透时间达到865 min，脱除效率始终保持在96%以上，硫的选择性在90%以上.当反应温度进一步提升至250 ℃，穿透时间缩短至455 min.这主要是高温条件下，H2S 与活性组分Fe2O3发生不可逆的硫化反应，3H2S ＋Fe2O3→S+2FeS＋3H2O，导致催化剂失活程度更深.因此，H2S 选择性催化氧化的最佳反应温度为180 ℃.

图8 温度对9%Fe2O3/AC 脱除H2S 的影响Fig.8 Effect of temperature on H2S removal by 9%Fe2O3/AC

温度的提升对H2S 在9%Fe2O3/AC 吸附剂上的过氧化效率也具有一定的促进作用.如图9 所示，当温度低于180 ℃时，H2S 在9%Fe2O3/AC 上的过氧化效率随温度的增长由零提高至31.06%.当温度增长至 180 ℃，H2S 在其表面的穿透时间也延长至866 min.这主要是由于随着温度的升高，促进了反应的进行，且产生的硫单质扩散较慢，延缓了穿透时间.当温度超过180 ℃时，H2S在9%Fe2O3/AC 表面的过氧化效率进一步提高，效率为99.83%，穿透时间缩短至300 min.这主要是高温条件下，H2S 与活性组分Fe2O3发生不可逆的硫化反应，3H2S＋Fe2O3→S+2FeS＋3H2O，导致吸附剂失活程度更深.

图9 不同温度对H2S 在9%Fe2O3/AC 吸附剂上过氧化效率的影响Fig.9 Effect of different temperatures on the peroxide efficiency of H2S on 9% Fe2O3/AC adsorbent

不同温度反应后9%Fe2O3/AC 吸附剂的热重曲线如图10 所示.9%Fe2O3/AC 吸附剂在223～385 ℃均出现失重现象.此时，与产物硫的失重温度区间一致，表明反应后产生了一定量的单质硫.在温度低于180 ℃区间内，反应产生部分单质硫，这部分硫会在吸附剂内部冷凝，占据一定数量的活性位，堵塞孔道结构而造成吸附剂失活；当反应温度高于180 ℃时，更有利于氧化生成SO2和H2S＋Fe2O3的反应生成FeS，同样会使活性组分Fe2O3数量减少，造成催化剂的失活.而当反应温度为180 ℃时，一方面提高了吸附剂的活性，另一方面抑制了其他副反应的进行.也再次证明180 ℃是H2S 选择性催化氧化的最佳反应温度.

图10 不同温度反应后9%Fe2O3/AC 吸附剂的热重曲线Fig.10 Thermogravimetric curves of 9% Fe2O3/AC adsorbent after reaction at different temperatures

3 结论

(1) H2S 分子在1.0 nm、1.5 nm 和2.0 nm 狭缝孔活性炭的吸附为Ⅰ类吸附，吸附量随压力的增大而增加，在 0.2 p0达到饱和吸附后基本趋于稳定.在3.0 nm 和4.0 nm 狭缝孔内的吸附为Ⅳ型吸附，在低p/p0区H2S 分子在活性炭孔道内的吸附量迅速上升，之后发生多层吸附，吸附量缓慢增加；当压力进一步上升，此时H2S 分子发生毛细凝聚现象，吸附线迅速上升，到拐点后吸附量趋于稳定.

(2) 狭缝孔活性炭饱和吸附量与有效体积率正相关，随着H2S 分子其内部的吸附，狭缝孔活性炭出现饱和吸附量时的压力随着孔间距的增大而增大.H2S 分子在活性炭表面饱和吸附时，吸附热随孔间距的增大呈现下降的趋势.孔径越小，狭缝孔活性炭对H2S 分子亲和力越强，吸附现象越容易发生.

(3) 在活性炭表面负载一定的Fe2O3可以进一步催化氧化H2S，对于彻底脱除H2S 具有重要意义.通过实验调控发现，负载9%的Fe2O3在180 ℃对H2S 具有最佳的脱除效率.

(4) 研究分析了在不同温度下H2S 在Fe2O3/AC表面的过氧化效率，当温度低于180 ℃时，H2S 在9%Fe2O3/AC 上的过氧化效率随温度的增长而增长.当温度超过180 ℃时，H2S 在9%Fe2O3/AC 表面穿透时间缩短，发生不可逆的硫化反应，导致吸附剂失活程度更深.同样，不同温度反应后9%Fe2O3/AC吸附剂的热重曲线也佐证同样的趋势，180 ℃是H2S选择性催化氧化的最佳反应温度.