低NOx 燃烧过程中H2S 生成的化学反应动力学分析

康志忠，冯 喆，孙保民

(华北电力大学能源动力与机械工程学院，北京 102206)

近些年来，国家对氮氧化物排放的要求更加严 格[1]，燃煤机组相继完成NOx超低排放改造.低NOx燃烧技术可以有效降低NOx的排放，但也会产生严重的高温腐蚀问题.锅炉高温腐蚀主要包括硫腐蚀、氯腐蚀、水蒸气腐蚀等，其中局部还原性气氛导致的H2S 腐蚀最为严重.在研究H2S 生成机理的过程中，需要对硫元素的赋存和迁移释放情况有更清晰的了解.硫元素主要以无机硫和有机硫的形式赋存于煤中.其中无机硫以黄铁矿硫(FeS2)和硫酸盐硫为主，部分煤种还存在极少量的单质硫.有机硫主要包含脂肪硫、芳香硫和噻吩硫.在煤粉热解过程中部分硫元素会以小分子气体和焦油的形态进入到气态产物中，其中小分子气体主要是H2S 以及小部分COS、SO2和CS2，而焦油中的硫主要是硫醇；另一部分硫元素则存在于热解之后的固态产物半焦当中.H2S 是热解产物中的主要成分，在热解过程中H2S 的生成来源为黄铁矿和易分解脂肪类有机硫含硫侧链的断裂.研究表明[2]，当H2S 体积分数超过0.01%时，将会对水冷壁造成强烈的高温腐蚀.因此，研究H2S 在还原气氛下的化学反应特性以及生成情况对于高温腐蚀的防控有积极意义.

目前，国内外学者对于H2S 生成机理已经进行了大量研究，在H2S 化学动力学和机理方面取得了重大进展.利兹大学建立了气相含硫组分详细化学反应机理模型[3].该反应模型包含主要含硫组分SO2、H2S 和COS、大量不稳定的燃烧中间产物(O、OH、H、CHi)、重要含硫中间产物以及自由基SO、S、HSOH、HSO2、HOSO2、SO3等.其中S、SH、HSO 是H2S 生成过程中的中间自由基，SO 是SO2氧化还原过程的主要自由基.该反应机理已经在燃烧领域取得了广泛的使用；Zhou 等[4]在氧化条件下建立了H2S化学反应动力模型，重点研究二硫化物(S2、HSS、HSSH)与H2S 之间的相互作用.该反应系统较为完善，模型中的含硫自由基种类丰富，如S3、S4、S5、S6、S7、S8、S2O 等均考虑在内；Abián 等[5]研究了不同过量空气系数下COS 与CS2之间的转化过程，提出了COS 和CS2化学反应动力模型.O 自由基对CS2和COS 的氧化过程起到关键作用，S 自由基也对其产生微弱影响.与COS 相比，CS2的转化过程更为复杂，因为COS 是CS2氧化过程中的中间产物；Li 等[6]研究了在富燃料条件下，CO2对H2S 氧化过程的影响.当H2S 氧化过程中存在大量CO2时，促进了SO2和H2O 的生成，并削弱H2和S2的生成.CO2可显著影响H 和OH 自由基的生成量以及H2S 的氧化程度.在上述研究过程中，国内外学者对于H2S 详细生成机理不断完善和补充，并采取实验与模拟相结合的方式对反应机理进行验证.目前形成的反应模型能够较好地应用于化学反应动力学研究.其中 von Bohnstein 等[7]基于利兹大学的含硫组分详细反应机理和GRI-3.0 机理模型建立了含硫组分的气相反应机理.此模型主要对CO2、O2、CO 进行预测.当前实验条件下，SO2的预测值较为准确，H2S 主要发生氧化反应，且氧化速率较快；Ströhle 等[8]所建立的含硫组分机理模型包含49 个基元反应，并用GRI-2.11 机理描述烷烃类的相关反应.该模型有效预测了CO、H2S、CO2和SO2浓度变化趋势，其他重要组分的浓度分布预测误差在误差允许范围内.

但在前人的研究当中，对于还原气氛下煤粉燃烧过程H2S 生成方面的研究较少，笔者在此基础上，对H2S 在低NOx燃烧过程的化学反应动力学进行研究，讨论了在还原性气氛下H2S 的生成规律；研究了NO对于H2S 生成的影响及发生的主要基元反应；分析了燃烧过程中H2S 体积分数随炉内气氛条件的变化趋势.为下一步在CFD 软件中准确预测H2S 生成奠定基础.

1 研究内容

1.1 模型介绍

模拟使用的总包反应由C/H/O 和S 两种子模型耦合得到.C/H/O 子模型选取GRI-Mech 3.0[9]详细反应机理模型，GRI-Mech 3.0 机理模型能够较为准确地模拟甲烷燃烧中各项基本参数，实验结果已经得到验证.以利兹大学建立的气相含硫组分详细反应机理为基准，Zhou 等[4]建立的H2S 氧化机理模型作为补充，并考虑了Abián 等[5]对COS 和CS2之间的反应，进一步完善含硫组分反应，构成了文中所使用的S反应子模型.计算过程所使用的热力学数据全部来自于软件自带的therm.dat 文件和NASA 数据库，整合后格式符合Cordon 和McBride 的NASA 格式.将上述子机理耦合得到C/H/O/N/S 详细反应机理模型，并将其导入Chemkin 进行化学反应动力学分析.

此次模拟选用Chemkin 中的PFR(柱塞流反应器)模型模拟煤粉热解后含硫组分的气相反应过程，PFR 模型中沿入口物质流动方向的任意垂直截面上，物质的流速、浓度、温度、停留时间等完全一致，即反应物不会在轴向进行混合而是在任一截面上完全混合，这意味着层流和湍流质量扩散是可忽略的[10].

质量连续性方程：

式中：ρ为质量浓度；u 为气体轴向速度；A 为横截 面积.

能量连续方程：

式中：hk为比焓；Yk为物质质量分数；cp为单位气体质量的平均热容；T 为气体热力学温度；Qe是来自周围外管壁的热通量；ae是单位长度的表面积.

1.2 模拟工况设置

模拟采用的煤种为褐煤，煤质特性参数如表1 所示，主要研究煤粉热解过程中含硫气相组分反应，不考虑灰分、焦炭等固相产物[11].笔者采取文献[12]中所提方法，假定挥发分中的主要可燃物质为CH4、CO、H2；挥发分中N 元素全部以HCN 的形式析 出[13-14]，但文中着重研究H2S 生成特征所以反应器入口气体组分不添加HCN；S 元素按照比例以H2S、SO2、COS、CS2形式析出[15-16]；根据不同过量空气系数α的情况，将焦炭燃烧产物简化为CO 和CO2.随后依据元素守恒、质量守恒以及煤质低位发热量循环迭代验证，使误差控制在5%范围以内.低NOx燃烧过程中H2S 化学反应动力学分析作为此次研究重点，为保证煤粉燃烧条件为缺氧燃烧，故给出过量空气系数为0.8 时的气体组分，气体组分质量分数如表2 所示.

表1 煤质分析Tab.1 Coal quality analysis

表2 反应器入口组分质量分数Tab.2 The reactor inlet component mass fraction

在不同负荷下，温度、过量空气系数都会发生改变，相应的炉内燃烧情况也会改变，为了探究H2S 的生成情况，选取过量空气系数α为0.7、0.8、0.9、1.0、1.1 和1.2，反应温度为1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃和1 500 ℃，组成共30 个工况.

2 氧化还原路径分析

2.1 H2S 反应路径分析

此研究中假定煤粉中的含硫组分主要以H2S、SO2等形式释放，低NOx燃烧过程中炉内局部区域呈现强还原性气氛，所以模拟工况选取过量空气系数α＝0.8，温度为1 200 ℃，实现H2S 在炉内真实的反应条件[17].为了更进一步探究对H2S 生成影响较大的组分，运用组分生成速率以及敏感性分析对H2S总包反应进行分析，挑选出与H2S 相关的基元反应.实线箭头代表反应速率较快，虚线箭头代表反应速率较慢，H2S 反应路径如图1 所示.

图1 H2S 简化反应路径Fig.1 Simplified reaction path diagram of H2S

H2S 随挥发分析出之后，首先会消耗部分H2S 与H、OH 等自由基结合生成SH：

SH 也可以转化为H2S：

自由基SH 是H2S 生成和消耗主要物质，生成的SH 一部分氧化为SO：

SH 也可被还原为S：

生成的S 逐步被氧化为SO 和SO2：

一方面，COS 的生成与消耗过程同样需要H2S的参与：

另一方面，部分COS 由CS2氧化生成：

利用化学动力学软件对还原气氛下H2S 生成过程进行了机理分析，构建了由23 个组分和68 个基元反应组成的H2S 详细反应机理模型.尽管Fluent 软件内置H2S 的8 步总包反应，但其计算精度较差难以满足目前计算结果.因此构建了H2S 详细反应机理模型，为下一步将H2S 反应机理模型与流体力学软件相耦合，准确模拟锅炉燃烧过程中H2S 的生成奠定基础.

2.2 H2S 生成速率分析

组分生成速率分析表示在某段时间内组分的生成速度.当生成速率为负的时候，意味着该组分被消耗，生成速率为正的时候，则生成该物质.组分生成速率分析可以从自由基层面揭示H2S 具体生成状况，对H2S 的生成与消耗有了更清晰的认识.本小节主要讨论重要含硫组分的生成速率分析.

图2 为H2S 生成速率随反应时间的变化.由于煤粉气流在燃烧器内停留时间很短，由图可以看出，生成速率峰值主要出现在0.12 ms 附近，其中(R1)是H2S 消耗速率最快的反应，H2S 在高温缺氧条件下发生分解反应生成自由基SH，该反应是消耗H2S 的主要途径.(R3)、(R4)表明OH 和O 与H2S 发生氧化反应，进一步消耗H2S，同时生成SH 自由基.SH 自由基一方面可以通过H、OH 结合生成S 自由基，另一方面可以与O 原子发生反应生SO.R6 在反应器入口立刻发生反应，甚至在H2S 自分解之前就与焦炭产生的CO2反应生成COS.

图2 0～0.5 ms H2S 生成速率随反应时间的变化Fig.2 Changes in H2S production rate with reaction time from 0 to 0.5 ms

由图3 可知，0.01 s 之后H2S 总生成速率有所提高，这是因为(R5)促进了H2S 的生成，SH 在还原气氛下与第三体物质发生反应生成H2S.尽管在反应初期H2S 总生成速率为负，但该速率下反应时间极短，这也造成了在0～10 s 内H2S 总生成速率为正，H2S生成量表现为增加趋势.

图3 0.5 ms～10 s H2S 生成速率随反应时间的变化Fig.3 Changes in H2S production rate with reaction time from 0.5 ms to 10 s

2.3 NO对H2S 生成的影响

为了探究NO 对H2S 生成的影响，故在反应器入口添加NO 作为变量，当NO 体积分数从0 增加至1 000×10-6时，H2S 体积分数逐渐降低，说明NO 的存在对H2S 生成过程起到抑制作用，并且伴随过量空气系数的增加，氧化作用愈发强烈.如图4 所示.

图4 添加NO对H2S 体积分数的变化Fig.4 Changes of NO addition on H2S volume concentration

加入NO 之后，对其生成速率进行分析，NO 与含硫物质发生的主要反应如下：

NO 进入反应器后率先与自由基SH 反应，产生大量的OH 与SN，随后生成的SN 进一步与NO 发生反应，并夺取N 原子生成N2与SO，反应方程(18)与(21)为生成速率最快的反应.尽管反应方程(20)生成速率较慢，产生的O 也会对H2S 起到微弱氧化作用.此外，SO 与NH 结合将会产生微量的NO，同样会促进氧化性物质产生.上述表明，NO 并不会与H2S 直接发生反应，而是通过与自由基SH 和S 发生反应生成部分氧化性物质，进而削弱H2S 的生成.

3 不同因素对H2S生成的影响

煤粉燃烧过程中温度、过量空气系数、停留时间等因素会对H2S 的生成产生很大影响，为了保证煤粉在炉内的高效、清洁燃烧，需要分析这些因素对H2S 的生成规律的影响.

3.1 温度的影响

图5 为过量空气系数α≤1 时H2S 体积分数随温度的变化.由图5 可以看出，在过量空气系数α＜1的情况下H2S 体积分数随着温度的增加而降低；随着过量空气系数的减小，反应器内H2S 体积分数显著增加，但温度的提高严重削弱H2S 的生成并在1 500 ℃时趋于零.当温度处于1 200 ℃附近时，H2S体积分数有明显增加趋势，伴随过量空气系数的减小变得更为显著，当过量空气系数α＜0.7 时，H2S 体积分数已经呈现先增加后减少的趋势.造成这种情况的原因主要是H2的生成量，温度低于1 200 ℃的情况下，H2的生成量随着温度的升高而升高；当温度高于1 200 ℃时，H2的生成量随着温度的升高而降低，在1 200 ℃附近H2生成量出现峰值，营造出强还原性气氛，促进了H2S 的生成[7]，从而导致H2S 在1 200 ℃时生成量较多.

图6 给出了过量空气系数α＞1 时H2S 体积分数随温度的变化.从图6 可以看出，在过量空气系数α＞1 时，反应器出口处的H2S 体积分数随着温度的增加而增加，与图5 相比呈现相反的趋势.过量空气系数α超过1 之后，H2S 体积分数迅速降低，造成这种现象的原因是在氧气充足的情况下，O2浓度的升高抑制了H2S 的生成，反应器内气氛条件发生变化，导致反应路径发生改变，反应器出口主要含硫组分由H2S 转变为SO2，出口处SO2生成量增多.

图5 α≤1时反应器出口H2S 体积分数随温度的变化Fig.5 The change of H2S volume concentration at the outlet of the reactor with reaction temperature when α≤1

图6 α＞1时反应器出口H2S 体积分数随温度的变化Fig.6 The change of H2S volume concentration at the outlet of the reactor with reaction temperature when α＞1

3.2 过量空气系数的影响

由图7 可知，H2S 体积分数随着过量空气系数的增加而降低；当过量空气系数α＜1 时，H2S 生成量处于较高水平，随着过量空气系数的降低，H2S 体积分数大幅增加，说明H2S 对于气氛条件有着较高的敏感性；过量空气系数α＞1 之后，H2S 体积分数极低.另外，温度的降低使得H2S 体积分数呈现指数增 加，在1 200 ℃时H2S 体积分数出现最大值[7].由此可见，过量空气系数微弱的减小也将会对H2S 生成产生较强促进作用.

图7 反应器出口H2S体积分数随过量空气系数的变化Fig.7 The change of H2S volume concentration at the outlet of the reactor with the excess air coefficient

3.3 停留时间的影响

通过对过量空气系数和温度的研究，当其发生改变时均会对H2S 体积分数产生影响.为了进一步探究低NOx燃烧过程H2S 体积分数的变化过程，着重分析了H2S 体积分数随时间的生成状况.

由图8 可以看出，煤粉热解产生的H2S 量进入反应器之后迅速减小，约在0.5 ms 时，H2S 体积分数达到最低点.随着反应的进一步发生，H2S 体积分数开始升高，当温度为1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃时，H2S 体积分数达到最大值所需时间分别为2.67 s、0.82 s、0.5 s、0.2 s、0.1 s.这也表明温度的降低使得反应器内的H2S 生成速率加快.此外，随着温度的增加，反应器出口H2S 体积分数成倍增长，在 1 400 ℃、1 300 ℃、1 200 ℃、1 100 ℃时，体积分数分别增加约 15.93×10-6、57.90×10-6、173.20×10-6、328×10-6.

图8 H2S 体积分数随反应时间的变化Fig.8 Variation of H2S volume concentration with reaction time

4 结论

以含硫组分机理模型为基础，运用化学反应动力学研究低NOx燃烧过程对H2S 生成的影响，得出以下结论：

(1) 建立了C/H/O/N/S 详细化学反应机理模型，运用Chemkin 软件对煤粉燃烧过程中H2S 的化学反应动力学进行分析.组分生成速率结果显示，H2S＋H＝SH＋H2是消耗H2S 的主要反应，另一方面，H2S主要由基元反应 H2S＋M＝SH＋H＋M 生成，自由基SH 是H2S 生成与消耗的关键组分.

(2) 以反应器入口处添加NO 作为变量，研究NO 对H2S 的影响.结果表明，加入NO 后会对H2S的生成起到抑制作用，主要原因是NO 在反应过程中生成氧化性物质，其中SH＋NO＝SN＋OH 与SN＋NO＝N2＋SO 在该过程中起到主要作用.

(3) 锅炉在低NOx燃烧方式下，温度、过量空气系数等因素会对H2S 的生成产生很大影响.处于还原性气氛下，温度越低，燃烧过程产生的H2S 体积分数越高，当温度处于1 200 ℃左右时，对H2S 生成具有促进作用；随着过量空气系数的提高，反应器内H2S 体积分数明显降低.

(4) 在研究停留时间对H2S 体积分数影响的过程中发现，沿反应器轴向H2S 体积分数先减少后增加，约在0.5 ms 时，H2S 体积分数达到最低点.随着反应的进行H2S 体积分数开始升高，当温度为1 100℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃时，H2S 体积分数达到最大值所需时间分别为2.67 s、0.82 s、0.5 s、0.2 s、0.1 s，表明温度的升高使得反应器内的H2S 生成速率加快.