静电纺丝制备Co/碳纤维自支撑膜用于锌-空电池正极

张 旭, 周方玲, 张欣欣, 刘 旭, 王 蕾

(黑龙江大学 化学化工与材料学院 教育部功能无机材料化学重点实验室，哈尔滨 150080)

0 引 言

随着人类社会的快速发展，人们对于高效环保的可再生电化学储能设备的兴趣日益增加[1-3]。锌-空电池(Zn-air batteries，ZAB)由于其高效的能量储存和转化特点而得到了广泛应用[4-6]。然而，锌-空电池受到阴极氧还原反应(Oxygen reduction reaction，ORR)缓慢动力学的影响,导致反应发生需要较大的过电位，因此，开发高效的ORR电催化剂尤为重要[7-9]。目前，贵金属Pt基催化剂被认为是最有前途的ORR催化剂，但其具有成本高和稳定性差等显著缺点，限制了其大规模商业化[10-12]。因此，选择来源广泛和价格低廉的非贵金属基氧还原电催化剂是十分有意义的[13-14]。实现非贵金属基催化剂优良ORR性能的有效方法是将其与碳材料结合，被碳包覆的金属可以改变外层碳壳的电子结构，有利于氧中间体的吸附[15-17]。

一维碳纳米纤维的结构特点使其能够加速电子转移和质子传递，还可防止金属颗粒的聚集和坍塌，增加反应活性位点的数量和耐久性[18-20]。制备一维纳米纤维的传统方法主要有化学气相沉积法、水热合成法和激光沉积法等，这些方法普遍存在制备工艺复杂和纤维产率低等问题，不利于工业化应用[21-23]。静电纺丝技术与其相比成本低廉，纤维可控，产率较高，具有不可比拟的优势[24-27]。而且该技术所制备出的纳米纤维膜可作为自支撑电极直接用于锌-空电池的阴极，有利于电子的转移和氧气的捕获，避免了传统制备催化剂时因使用粘结剂而造成导电性下降的问题[28-30]。因此，利用静电纺丝技术制备非贵金属基纳米纤维催化剂用于锌-空电池、加快清洁能源的开发和利用是一个极有吸引力的策略。

本文选用价格低廉的高聚物(碳源)和过渡金属盐(金属源)为前驱体，利用静电纺丝技术结合后续碳化过程合成了自支撑碳纳米纤维膜(Co/CNF)。通过一系列技术对其结构和形貌加以表征，进而了解催化剂材料结构与性能之间的关系。Co/CNF具有优异的ORR催化性能和柔韧性，以该材料为自支撑阴极所组装的锌-空电池也具有较高的功率密度和放电电压等性能，表现出了较大的应用价值。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)；D8Venture型X-射线衍射仪(德国Bruker公司)；TriStar II型氮气吸附脱附仪(Micromeritics(上海)仪器有限公司)；TA-SDTQ600型热重分析仪(美国TA仪器)。

N,N-二甲基甲酰胺(DMF，AR)、乙酸锌(AR)、乙酸铜(AR)、聚丙烯腈(PAN, AR)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP, AR)、Pt/C(20 wt.%)、Nafion(5%)。

1.2 实验方法

1.2.1 材料合成

称取1.2 g PAN(碳骨架)和0.2 g PVP(造孔剂),按顺序溶入10 mL的DMF溶剂中，搅拌6 h。待溶液搅拌均匀后,分别加入4 mmol乙酸锌和5 mmol乙酸钴,搅拌6 h。将搅拌后的溶液装入10 mL的注射器(喷嘴直径为0.3 mm)中，在一定条件下进行纺丝，纺丝条件为：喷速为0.9 mL·h-1，正、负极电压差为14 kV，喷嘴与接收器距离为15 cm，环境温度为(20±5)℃，环境相对湿度为(10±3)%。将所得到的纳米纤维前驱体置于真空干燥箱中70 ℃干燥12 h，再在马弗炉中270 ℃预氧化2 h，最后在管式炉中800 ℃下煅烧2 h，升温速率为2 ℃·min-1，最终得到自支撑Co/CNF碳纳米纤维膜。

采用相同的制备方法，只加入乙酸钴得到自支撑Co3O4-CoO/CNF碳纳米纤维膜；同样，只加入乙酸锌得到自支撑CNF碳纳米纤维膜。

1.2.2 电化学性能测试

电化学测试采用三电极系统：玻碳环盘电极为工作电极，商用可逆氢电极为参比电极，铂电极为对电极。玻碳旋转环盘电极的直径为5.61 mm。工作电极修饰之前，用50 nm的Al2O3进行抛光，使用乙醇和超纯水反复进行超声清洗，最后用N2吹干电极表面。对工作电极进行修饰：将5 mg催化剂与1.5 mL乙醇和0.5 mL Nafion(0.5 wt.%)混合，超声处理30 min，获得均匀的催化剂分散液。随后，将分散液涂覆于玻碳电极表面，并在红外灯下干燥，催化剂负载量为0.4 mg·cm-2。为了比较催化剂的电化学性能，采用同样的方法制备了商用Pt/C(20 wt.%)催化剂分散液。

在0～1.2 V电位范围内，在O2饱和的0.1 mol·L-1KOH中测定了循环伏安(CV)和线性扫描伏安(LSV)图。在不同转速(400～2 500 r·min-1)下，用扫描速率为5 mV·s-1的旋转圆盘电极(RDE)对催化剂的LSV测量进行了研究。用Koutecky-Levich(K-L)方程计算了ORR过程中的电子转移数n：

(1)

(2)

采用LSV实验数据计算ORR过程中的电子转移数和过氧化氢的产量(H2O2(%))，计算公式为：

(3)

(4)

式中：Ir为环电流；Id为盘电流；N为旋转环盘电极的收集系数，其值为0.37。

1.2.3 锌-空电池测试

采用自制的锌-空电池进行电池性能测试：将2 cm×2 cm的自支撑碳纳米纤维膜直接作为空气阴极；抛光后的3 cm×7 cm的锌片作为阳极,含有0.2 mol·L-1Zn(CH3COOH)2的6 mol·L-1KOH溶液作为电解液组装液态锌-空电池。电池的功率密度、一次放电和开路电压等性能均采用Land-CT2001A系统进行测试。

2 结果与讨论

2.1 材料组成和结构表征

图1为所合成材料碳化后的光学照片和扫描电子显微镜(SEM)照片。从图1(a)可以发现，煅烧后所得到的纳米纤维膜光滑完整，表面无裂痕，展现出较好的柔韧性。SEM表征发现，所得膜材料的微观结构由相互交错的3D纳米纤维堆积而成，且纤维结构完整、粗细均匀，具有极高的长径比，展现出良好的热稳定性，有效地促进了电子的传输和气体的扩散。从高倍率的SEM图(图1(d))可以看到，纳米纤维表面负载着直径约为30 nm的纳米颗粒，有利于氧气和金属活性位点的直接接触，加快反应进程。此外，纳米纤维上还分布着许多PVP高温热解和Zn挥发所形成的细小孔洞，有利于暴露更多的活性位点。

图1 CoO/CNF的光学照片(a)及CoO/CNF的SEM图像(b～d)

采用XRD对材料的组成进行了表征，结果如图2(a)所示。比较Co/CNF和Co3O4-CoO/CNF两个样品发现，Zn的引入可以避免氧化物的生成，产生更多的细小Co纳米颗粒，更有利于氧气的吸附。说明Zn的引入可以控制Co原子间的空间间隔，避免Co的大块聚集。此外，通过样品CNF发现，高温后Zn挥发得到无金属的纳米纤维。为了进一步确定材料的微观孔道结构，对样品进行了N2吸附-脱附测定，结果如图2(b)所示。由图可知，所有样品的吸附等温线均为Ⅳ型曲线，具有明显的滞后环，表明其中存在大量介孔结构，与SEM图相对应。此外，CoO/CNF的比表面积为385 m2·g-1，高于Co3O4-CoO/CNF和CNF，有利于O2与活性位点的接触，提高传质速率。其热重(TG)测试图2(c)表明，催化剂经高温燃烧后Co发生氧化反应：3Co + 2O2→ Co3O4。经过换算，CoO/CNF和Co3O4-CoO/CNF催化剂的Co载量分别为20.06 wt.%和10.87 wt.%(图2(c))。原因在于在Zn引入后，材料会形成大量介孔，比表面积增大，更有利于Co的稳定；此外，Zn在高温挥发时也会带走部分C，从而加大Co的担载量，说明Zn的引入可以有效增加Co的保留量。

图2 Co/CNF、Co3O4-CoO/CNF、CNF的XRD谱图(a)和N2等温吸附-脱附曲线(b)以及Co/CNF、Co3O4-CoO/CNF的热重曲线(c)

2.2 材料的电催化ORR性能

采用旋转圆盘电极(RDE)和旋转环盘电极(RRDE)技术在O2饱和的0.1mol·L-1KOH溶液中，以1 600 r·min-1的转速进行了LSV测试，扫速为5 mV·s-1。如图3(a)所示，Co/CNF展现了与Pt/C催化剂相当的ORR活性，半波电位(E1/2)为0.84 V，远高于Co3O4-CoO/CNF(0.79 V)和CNF(0.77 V)，证实了Co/CNF优异的ORR活性。从图3(b)也可看出，Co/CNF具有较低的Tafel斜率，可以实现快速的电子转移，从而表现出优良的ORR催化性能。为了进一步研究CoO/CNF的电催化机理，在400～2 500 r·min-1的转速下，对LSV曲线进行了评价，结果如图3(c)所示。图3(d)是根据式(1)和式(2)计算得到的氧还原反应在不同电位下Co/CNF电极上的K-L曲线。3个不同电位下的K-L曲线具有很好的线性且相互平行，表明了一级动力学反应和不同电位下氧还原反应中极为相近的电子转移数，不同电位下计算得到的平均电子转移数为3.9。此外，在RRDE的LSV曲线数据的基础上，根据式(3)和式(4)计算得到，Co/CNF催化剂具有和Pt/C相当的过氧化氢产率和电子转移数，与K-L曲线计算结果相近(图3(e))。说明Co/CNF催化剂具有快速的反应动力学，从而表现出出色的ORR性能。此外，还通过加速耐久性实验对Co/CNF催化剂的长循环稳定性进行了评价。由图3(f)可知，经过10 000圈循环后，Co/CNF的半波电位仅衰减了15 mV，说明其在长期催化过程中活性位保存完好，具有很好的稳定性。通过以上结果可以断定，只采用一种金属源(Co)作为前驱体所制备的催化剂的实用价值要低于同时采用Co和Zn作为前驱体。

图3 Co/CNF、Co3O4-CoO/CNF、CNF 和Pt/C在1 600 r·min-1测试的(a)LSV曲线和对应的(b)Tafel曲线；(c)Co/CNF在不同转速下的LSV曲线；(d)Co/CNF所对应的K-L曲线；(e)Co/CNF、Co3O4-CoO/CNF、CNF 和Pt/C基于RRDE伏安图计算得到的过氧化氢产率和电子转移数；(f)Co/CNF在10 000 圈循环伏安扫描(0～1 V)之前和之后的LSV曲线

2.3 锌-空电池性能测试

为了检验所制备的催化剂在实际中的应用效果，将其作为自支撑空气阴极组装锌-空电池，进行一系列性能测试。如图4(a)所示，由Co/CNF组装的锌-空电池在321 mA·cm-2的电流密度下峰值功率密度可达185 mW·cm-2，是Pt/C电极的1.7倍。同时，其开路电压也可达1.46 V(图4(b))。此外，对电池的一次放电能力和比容量大小进行了评价。从图4(c)可看出，该锌-空电池可长期放电近80 h，且电压一直稳定在1.21 V左右，均优于Pt/C电极。比容量方面，Co/CNF组装的锌-空电池可接近800 mAh·g-1，远超Pt/C催化剂(图4(d))。最终，三块Co/CNF基锌-空电池串联成功点亮一个3 V的LED灯，展现出了极大的应用潜力(图4(e))。

图4 (a)Co/CNF基锌-空电池的放电曲线和相应的功率密度曲线；(b)Co/CNF基锌-空电池的开路电压曲线；Co/CNF和Pt/C基锌-空电池的(c)一次放电曲线和(d)相应的比容量曲线；(e)三个Co/CNF基锌-空电池串联点亮LED灯的照片

3 结 论

利用可控的静电纺丝技术制备了用于锌-空电池阴极的自支撑碳纳米纤维膜(Co/CNF)。多孔碳纳米纤维以及细小Co纳米颗粒的耦合，使得该材料暴露更多的活性位点，加快电子转移和质子传递过程，具有优良的导电性。Co/CNF不仅具有可与Pt/C催化剂相媲美的ORR性能(碱性条件下E1/2=0.84 V)，而且还拥有良好柔韧性。以Co/CNF作为独立阴极组装的锌-空电池具有高的开路电压(1.46 V)、高的峰值功率密度(185 mW·cm-2)和接近80 h的放电时长，均优于商业Pt/C催化剂，在能源器件领域具有广阔的应用空间。静电纺丝技术制备的Co/CNF纳米纤维工艺简单、性能优良，对于同类材料的设计具有一定的指导意义。