低蛋白天然胶乳手套的生产工艺*

刘运浩,杨子明,吕明哲,王 超,何祖宇,周 闯,李志锋,李普旺**

(1.中国热带农业科学院南亚热带作物研究所,广东 湛江 524091;2.中国热带农业科学院农产品加工研究所,广东 湛江 524001)

天然胶乳(NRL)因成膜性能好,凝胶强度高,适用于制造各种浸渍制品,所得制品具有优异的弹性和力学强度,为许多薄膜胶乳制品提供了理想的性能。利用NRL生产的天然胶乳手套可满足人们对性能和安全性的要求,其作为防护用品得到了广泛应用,与日常生活息息相关[1-3]。然而,由于NRL自身含有少量的蛋白质(质量分数为1%～2%),会导致制品的吸湿性、导电性、生热性等的提高,更为严重的是还会引起接触性过敏症[4-5],胶乳手套的过敏事件也有很多研究报道[6-8],制约了天然胶乳制品工业的高质量发展。

低蛋白天然胶乳(LPNRL)具有更加优异的低蠕变、低生热、耐疲劳等性能,随着人们对天然胶乳制品质量和性能需求的不断提高,LPNRL的开发与应用研究将会得到越来越多研究学者的高度关注[9-10]。LPNRL活性相对较低,不易与人体皮肤组织反应,也就不易导致过敏,可用于生产安全性要求更高的检查手套、外科手套[11]。

为了研究低蛋白胶乳手套的生产工艺,本课题组采用尿素与碱性蛋白酶的协同作用降低NRL中的蛋白质含量,再将LPNRL应用于胶乳手套的生产,并对硫化配方进行调整优化,提升LPNRL的生产工艺性能,为LPNRL制品的开发提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料

高氨浓缩天然胶乳(CNRL),广东省广垦橡胶集团茂名分公司;月桂酸铵:工业级,山东尧同实业有限公司;氢氧化钾:分析纯,广东光华科技股份有限公司;氧化锌(Zn O):分析纯,天津北辰方正试剂厂;硫磺、酪素、脂肪酶(酶活性30000 IU/m L)、尿素、碱性蛋白酶、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)、2-硫醇基苯并噻唑锌盐(ZMBT)、对甲酚和二环戊二烯的丁基化多元酚(牌号Wingstay L)、亚甲基二萘磺酸钠(NF)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(PX)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)等其他药品均为市售工业品。

1.2 仪器及设备

XR-14型机械稳定度测试仪:承德市金建检测仪器有限公司;HH-4型恒温水浴锅:江苏金坛市中大仪器厂;GT-TCS-2000型电子万能试验机:高铁检测仪器(东莞)有限公司;NDJ-5S型数字旋转黏度计:上海地学仪器研究所;NDJ-79型旋转式黏度计:余姚市银环流量仪表有限公司;501A型超级恒温器:上海实验仪器厂有限公司;SKD-1100全自动凯氏定氮仪:上海沛欧分析仪器有限公司。

1.3 预硫化低蛋白天然胶乳的制备

1.3.1 低蛋白天然胶乳的制备

以新鲜胶乳为原料,加入一定量的尿素和碱性蛋白酶,在合适温度下消化一定时间,经多次离心浓缩后得到LPNRL,加入胶乳质量的0.02%的月桂酸铵,并补氨保存。以胶乳的质量比计,分别补加至高氨(氨质量分数为0.6%)保存低蛋白天然胶乳(HA-LPNRL)和低氨(氨质量分数为0.2%)保存低蛋白天然胶乳(LA-LPNRL)。为了提高LPNRL的贮存稳定性,配置脂肪酶悬浮水溶液和磷脂乳浊液,按照一定的比例加入到HALPNRL和LA-LPNRL中,搅拌混合均匀,室温条件下储存胶乳。以商品浓缩天然胶乳(氨质量分数为0.6%)作为对照样品。

1.3.2 预硫化胶乳的制备

取一定量的浓缩天然胶乳加入硫化罐中,搅拌混合均匀后缓慢升温到40℃,按照表1的配方,再加入各种配合剂分散体,继续升温到56℃,在缓慢搅拌条件下保温2 h,然后降温至35℃以下,放料静置备用。本实验中所用的硫化体系(质量份)为:硫磺15,Zn O 7,促进剂ZDC 10,促进剂ZMBT 6,对甲酚和二环戊二烯的丁基化多元酚12,10%酪素溶液20,分散剂NF 1,适量水配制成固体质量分数为50%的分散体。4＃、5＃所用硫化体系中的促进剂是由ZDC为10份、促进剂PX为4份、促进剂TMTD为2份组成的超超速和超速促进剂并用分散体。

表1 浓缩天然胶乳预硫化配方(干基,质量份)

1.4 低蛋白胶乳手套浸渍成型和硫化

将手套模具清洗后放置80℃的烘箱中干燥,浸入凝固剂后取出,80℃烘干10 min,然后将模具浸入到预硫化胶乳中,浸渍30 s后缓慢取出模具,在室温下干燥定型后卷边,浸入60℃的热水中沥滤1 h,再将模具放置90℃的烘箱中干燥1 h,取出后脱模清洗,在105℃烘箱中干燥40 min,制得成品手套。

1.5 性能测试

浓缩胶乳的机械稳定度按照GB/T 8301—2008进行测试;总固体质量分数按照GB/T 8298—2017进行测试;黏度按照NY/T 1037—2016进行测试;干胶质量分数按照GB/T8299—2008进行测试;氨质量分数(氨水的碱度,%)按照GB/T 8300—2016进行测试。预硫化胶乳的硫化程度按照GB/T 23655—2009中氯仿值法进行测定;采用万能拉力试验机按照GB/T 528—2009测定硫化胶膜的物理机械性能(拉伸速度为500 mm/min)。

2 结果与讨论

2.1 浓缩天然胶乳常规指标

LPNRL和CNRL常规指标检测结果如表2所示,测试中选用高氨保存的LPNRL,两种浓缩天然胶乳检测结果差别较大,LPNRL的氮质量分数为0.18%,远低于对照CNRL,说明本文采用的尿素与碱性蛋白酶能够有效去除胶乳中的蛋白质。与CNRL相比,LPNRL中的非胶固体含量也有所减少,主要是在制备LPNRL过程中历经多次离心导致一部分非胶成分的流失。由于胶乳中大部分蛋白质被去除,LPNRL中胶粒保护层的蛋白质减少,导致LPNRL的黏度低于对照样品CNRL。测试结果表明LPNRL的机械稳定度(贮存30 d)要高于CNRL,因为在制备LPNRL时,为了提高稳定性,在离心浓缩后加入了脂肪酶和磷脂[12-13],重新构建LPNRL的保存体系,提高了机械稳定性。

表2 LPNRL与对照CNRL的常规指标检测结果

2.2 预硫化胶乳硫化速度的控制

采用不同的硫化分散体系研究LPNRL预硫化胶乳的硫化速率,以CNRL预硫化胶乳作为对照。分别取一定体积的预硫化胶乳于小烧杯中,然后加入两倍体积的氯仿,搅拌至胶凝,取出捏成团,慢慢拉长,观察凝胶状态判断硫化程度。

由表3可知,LPNRL无论在高氨还是低氨保存下,同样的硫化时间下,常规硫化促进剂作用下的硫化速率均比对照CNRL的慢,在预硫化胶乳放置3 d后,LPNRL的硫化程度也远低于对照CNRL,这与LPNRL的蛋白质含量较低有关,因为胶乳中的蛋白质不仅起到保护橡胶粒子层的作用,还可分解产生天然硫化促进剂,LPNRL中的蛋白质分解产生的天然硫化促进剂减少,导致其硫化速率较慢[14]。为了获得更适宜的硫化程度,需要提高促进剂用量,或者采用效果更好的促进剂。4＃和5＃预硫化胶乳采用超超速促进剂和超速促进剂并用分散体,显著提高了硫化速率。超超速促进剂和超速促进剂的并用体系增强了硫化促进剂对橡胶粒子层的渗透,促进硫化交联[15]。预硫化胶乳硫化程度在贮存的过程中随着放置时间的延长氯仿值不断升高,主要由于残余的硫化促进剂在室温下使胶乳进一步硫化,导致硫化程度稍有加深,在放置3 d后预硫化胶乳的硫化程度均在适宜水平。在制备LPNRL制品的生产工艺过程中,控制好硫化程度才能获得综合性能优异的制品。

表3 LPNRL和对照CNRL预硫化胶乳的硫化程度

2.3 预硫化胶乳稳定性调控

对1＃～5＃配方的预硫化胶乳贮存3 d后进行机械稳定度测试,由表4可知,低蛋白胶乳配方机械稳定度和热稳定度均比对照样1＃配方预硫化高氨胶乳高。在制备LPNRL时补加了脂肪酶悬浮水溶液和磷脂乳浊液作为保存体系,其起到了提高稳定性的效果。脂肪酶能促进磷脂发生水解,生成长链脂肪酸,进一步与胶乳中的少量氨水结合生产脂肪酸皂,吸附于橡胶粒子表面,使胶乳胶体性质更加稳定,从而提高机械稳定度和热稳定度。

表4 预硫化胶乳稳定性测试结果

2.4 胶乳手套成型工艺性能

2.4.1 浸渍成型工艺分析

采用1＃、4＃、5＃配方浓缩天然胶乳制备胶乳手套,对LPNRL用于胶乳手套的成型工艺性能进行了研究,LPNRL与普通浓缩胶乳在手套生产工艺上没有明显区别,浸渍成型的手套胶膜平整光滑、厚度均匀,与普通浓缩胶乳浸渍手套无显著差别。

2.4.2 浸渍手套的力学性能

对生产的手套制品进行力学性能检测,检测结果见表5。LPNRL制备的手套的力学性能均低于对照CNRL的制品,比手套产品规定的标准值略低,通常可通过调整硫化配方或补强填料加以解决。由表5可知,LPNRL的定伸应力小于对照CNRL,这与CNRL中的蛋白质有关,胶乳中的蛋白质可分解产生氨基酸、胆碱、胆胺等物质,这些物质能够促进硫化巩固交联结构,从而提高硫化胶膜的定伸应力[16-17]。热空气老化后,LPNRL的拉伸强度均低于CNRL。因为,蛋白质是天然的防老剂,在非胶组分中蛋白质是在胶乳中分布最均匀、与橡胶粒子结合最紧密的物质,能充分发挥其防老化性能[18-19]。然而,当蛋白质除去过多时,胶乳中的蛋白质分布变得不均匀,从而造成LPNRL的耐热老化性能较差。

表5 不同类型胶乳生产手套样品的性能

3 结 论

(1)在尿素和碱性蛋白酶协同作用下,经多次离心制备得到低蛋白天然胶乳,氮质量分数为0.18%,添加磷脂和脂肪酶组建新型保存体系,提高了LPNRL的机械稳定性。

(2)LPNRL采用常规配方预硫化处理过程中的硫化速率比对照CNRL慢,需要采用硫化速率更快的促进剂加速硫化。在新型保存体系下,LPNRL的预硫化胶乳保持了更高的稳定性。

(3)低蛋白天然胶乳中可用于生产胶乳手套,工艺与常规浓缩胶乳手套浸渍工艺无明显区别,力学性能在热空气老化前后均低于对照样。本课题组将进一步通过调整硫化配方、补强填料等技术,以期提高LPNRL制品的性能。